二维金属有机硫属化物中银亲和作用介导的各向异性压缩实现自陷激子发光增强

研究人员针对二维金属有机硫属化物(MOCs)中激子行为调控难题，通过压力工程手段研究AgSePh晶体，发现压力诱导自由激子(FE)向自陷激子(STE)态转化可产生27倍增强的宽带发光，揭示了银亲和作用(argentophilicity)驱动的异常各向异性压缩机制，为调控激子-声子耦合强度提供了新思路。

　　

在新型半导体材料研究领域，二维金属有机硫属化物(MOCs)因其独特的有机-无机杂化多量子阱结构引起了广泛关注。这类材料具有强激子效应和优异的化学稳定性，在光电探测器、光子反射器和传感器等领域展现出巨大潜力。然而，如何调控与银亲和作用网络强耦合的激子跃迁行为，并建立其结构-性能关系，一直是该领域面临的重大挑战。

针对这一科学难题，中国的研究人员选择苯硒酚银(AgSePh)作为模型体系，通过压力工程手段系统研究了激子行为的调控机制。研究发现，压力作用下AgSePh晶体中的载流子会从自由激子(FE)态转变为自陷激子(STE)态，伴随窄带蓝光发射消失和宽带斯托克斯位移发光显著增强，最高可实现27倍的发光强度提升。这项重要研究成果发表在《Nature Communications》上。

研究人员主要采用了高压稳态/瞬态光谱、振动光谱、X射线衍射和密度泛函理论计算等关键技术方法。通过金刚石对顶砧装置产生高压环境，结合时间分辨荧光光谱和飞秒瞬态吸收光谱分析载流子动力学过程，辅以同步辐射X射线衍射和拉曼光谱揭示结构演变规律。

压力调控的光学性质
研究发现AgSePh晶体在常压下呈现467 nm的窄带蓝光发射(FWHM=16 nm)，归因于二维Ag-Se平面内的自由激子。压力增至2.0 GPa时，窄带发射消失，同时680 nm处的宽带STE发射显著增强。紫外-可见吸收光谱显示吸收边在3.0 GPa附近发生显著红移，表明存在结构相变。DFT计算证实AgSePh是Γ点直接带隙半导体，带边主要由Ag-Se无机单层贡献。

结构特征与银亲和作用介导的各向异性压缩
单晶X射线衍射显示AgSePh在常压下为单斜P2₁/c空间群，Ag-Ag键长(2.95-3.09 ?)小于范德华半径总和，证实存在强银亲和作用。压力增至2.0 GPa时发生相变至Cc空间群。研究发现AgSePh表现出异常的各向异性压缩行为：面内a轴压缩率始终大于面外c轴，这与典型二维材料的压缩规律相反。这种独特行为源于银亲和作用的高可变形性，其面内压缩率高达12.54 GPa的体模量证实了晶格的柔软特性。

压力调控的激子动力学与光物理机制
时间分辨PL测量显示，常压下窄带发射寿命约400 ps，压力增至1.2 GPa时延长至1.2 ns。宽带STE发射则呈现纳秒级慢衰减，在4.0 GPa时寿命达188 ns。飞秒瞬态吸收光谱观察到~1 ps的超快自陷过程，高压下形成时间缩短至500 fs。研究发现压力增强的激子-声子耦合使STE态更加稳定，抑制了其向FE态的回陷，从而显著提升辐射复合效率。

研究结论表明，通过压力工程可有效调控二维MOCs中的激子行为。银亲和作用的高可变形性导致异常的面内压缩和结构相变，Ag原子面外位移增强了激子-声子耦合和激子振荡强度，促使FE向STE态转化并产生显著增强的宽带发光。这项工作不仅揭示了银亲和作用在调控激子性质中的关键作用，还为设计高性能发光MOCs材料提供了新思路。