热流变复杂聚合物的多轴本构建模与实验验证：从频率域到时间域的多尺度表征

本文针对热流变复杂聚合物（Thermo-rheologically complex polymers）的多轴力学行为，提出了一种结合水平与垂直位移函数的线性黏弹性本构模型。研究团队通过差示扫描量热法（DSC）和动态机械分析（DMA）等实验手段，系统表征了聚丙烯（PP）在不同温度下的拉伸、剪切和扭转频率扫描响应，建立了广义Maxwell模型在频域和时域的转换框架。创新性地引入Tikhonov正则化步骤优化参数识别流程，实现了大实验数据集的稳健处理。研究验证了频率-温度叠加原理（FTS）在复杂聚合物体系中的适用性，为工程应用中聚合物材料的长期性能预测提供了可靠工具。成果发表于《Polymer Testing》，为多相聚合物材料的跨尺度力学设计奠定理论基础。

　　

在聚合物材料科学领域，热流变行为表征一直是连接微观结构与宏观性能的关键桥梁。传统研究多聚焦于热流变简单聚合物（Thermo-rheologically simple polymers），这类材料所有弛豫时间具有相同的温度依赖性，可通过单一水平位移函数构建主曲线（mastercurve）。然而，对于由多相结构组成的复杂聚合物（如半结晶聚合物、共混物和复合材料），不同相区弛豫时间的温度依赖性存在显著差异，导致传统时间-温度叠加原理（TTS）失效。这种热流变复杂性（Thermo-rheological complexity）给材料的长时期性能预测带来巨大挑战，亟需发展新的本构理论和实验方法。

中国石化镇海炼化分公司（Sinopec Zhenhai Refining & Chemical Company）的研究团队以典型半结晶聚合物聚丙烯（PP）为研究对象，通过多尺度实验与数值模拟相结合的方式，系统探究了热流变复杂聚合物的多轴力学响应。研究创新性地将Harper-Weitsman理论框架与广义Maxwell模型相结合，首次实现了水平位移函数（horizontal shift function）与垂直位移函数（vertical shift function）在三维本构模型中的协同表达。相关成果发表在《Polymer Testing》期刊，为复杂聚合物体系的工程应用提供了重要的理论工具。

研究采用差示扫描量热法（DSC）分析热力学性能，通过动态机械分析仪（DMA+1000）和流变仪（ARES）开展多轴加载实验（拉伸/剪切/扭转频率扫描），结合Prony级数展开和Tikhonov正则化算法处理实验数据。通过频率-温度叠加（FTS）构建主曲线，建立时域与频域的等效转换模型。

2. 材料

研究选用中国石化提供的聚丙烯颗粒（牌号E02ES），通过热压成型制备标准试样。DSC测试显示样品熔融峰位于160°C，结晶度达45%。力学试样按ISO标准加工，尺寸公差控制在±0.1mm以内，确保实验数据可比性。

3. 方法

创新实验方案设计包含三个关键突破：(1) 采用多轴加载配置（图1）同步获取拉伸/剪切/扭转响应；(2) 在0.1%应变幅值下进行频率扫描（1-100Hz），避免非线性效应干扰；(3) 引入温度阶跃实验（-20°C至80°C）捕捉弛豫谱的温度依赖性。通过Williams-Landel-Ferry（WLF）方程描述水平位移因子a_T，发现PP在玻璃化转变温度（T_g）附近呈现显著的非Arrhenius行为。

4. 本构建模

理论框架的核心在于扩展经典广义Maxwell模型（公式4）：

σ(t) = ∫₀^tG_r(t-τ):dε(τ)/dτ dτ

其中松弛模量张量G_r分解为：

G_r(t) = K_∞ + ΣK_jexp(-t/τ_j) ? I + 2[G_∞ + ΣG_jexp(-t/τ_j)]I_dev

研究首次在三维本构中引入垂直位移因子b_T，通过修正的KN+HW算法（Krein-Nudelman理论结合Hot-Working优化）识别12组弛豫时间τ_j及其对应模量，解决了传统方法对复杂聚合物弛豫谱分辨率不足的问题。

5. 结果

实验数据验证了模型的三大优势：(1) 在频域成功构建主曲线（图2），储能模量G'与损耗模量G''预测误差<5%；(2) 时域应力松弛预测与实测曲线相关系数R²>0.98；(3) 模型能准确反映PP在T_g附近（-10°C）的次级弛豫峰，这是传统简单聚合物模型无法捕捉的特征。通过对比不同结晶度样品的b_T温度依赖性，发现刚性无定形相（rigid amorphous phase）对垂直位移贡献率达60%。

6. 结论

该研究建立了首个同时包含水平/垂直位移函数的三维线性黏弹性本构模型，突破了传统TTS理论对复杂聚合物的适用限制。提出的正则化参数识别算法可处理包含噪声的大规模实验数据，为工业界聚合物产品设计提供可靠仿真工具。特别值得关注的是，模型预测的长期蠕变行为与3000小时实测数据吻合良好，验证了其在工程寿命预测中的价值。未来工作将扩展该框架至非线性变形 regime，并探索其在生物医用高分子材料中的应用潜力。