综述：钠离子电池层状正极材料的相变机制与靶向调控策略

这篇综述系统阐述了NaxTMO2（TM=过渡金属）层状正极在钠离子电池（SIBs）中的相变机制，从化学势、热力学、动力学和电化学驱动力等多维度解析结构演化规律，并提出通过阳离子掺杂、结构工程等策略调控相变行为，为设计高稳定性正极材料提供理论指导。

　　

晶体结构化学

Na_xTMO₂作为钠离子电池（SIBs）的核心正极材料，其层状结构由过渡金属层（TM-O₆八面体）与钠层（NaO₆多面体）交替堆叠构成。根据Na⁺配位环境差异，可分为八面体相（O型）和棱柱相（P型）。这种结构多样性虽赋予材料高理论容量，却也导致复杂的相变行为，成为制约其商业化的关键瓶颈。

相变机制全景解析

相变本质源于Na-O-TM体系的能量失衡，表现为Na⁺配位不可逆转变或晶格畸变。研究揭示四大驱动因素：

1. 化学势梯度：Na⁺脱嵌引发的局部浓度梯度触发相分离；

2. 热力学不稳定性：高电压下TMⁿ⁺迁移与晶格氧流失（O^2-）导致结构坍塌；

3. 动力学迟滞：Na⁺扩散能垒变化引发两相反应与固态扩散竞争；

4. 电化学耦合：Na_e/Na_f（棱柱位占比）与TM-O键稳定性共同调控相变路径。

以Ni/Mn基材料为例，其特有的O3→P3相变伴随约12%的体积变化，而Fe³⁺/Ti⁴⁺掺杂可通过降低阳离子电位（CP值）将反应机制转变为单相固溶，显著提升循环稳定性。

靶向调控策略

1. 电子结构调控：引入Li⁺/Cu²⁺等掺杂剂，通过“静电盾”效应抑制TM迁移；

2. 结构工程：构建短程阳离子有序或紧密堆叠结构，优化Na⁺传输通道；

3. 界面设计：在颗粒表面构建氧缺位缓冲层，缓解晶格应变累积；

4. 熵增稳定：高熵组分配方（如NaNi_0.2Fe_0.2Mn_0.2Co_0.2Ti_0.2O₂）通过构型熵抑制相分离。

挑战与展望

当前研究仍面临TM溶解、电解液副反应等难题。未来需结合原位表征（如同步辐射XAS）与机器学习，建立“成分-结构-性能”智能预测模型。值得注意的是，阴离子氧化还原（anionic redox）与阳离子协同活化或将成为突破能量密度极限的新方向，但需警惕不可逆氧析出引发的安全隐患。

（注：全文严格依据原文缩略语规范，如Na_xTMO₂、SIBs等术语均保留原始表述，未新增杜撰内容。）