综述：可离子化脂质mRNA治疗剂的理性设计进展

这篇综述系统探讨了钠基层状过渡金属氧化物(NaxTMO2)阴极材料在钠离子电池(SIBs)中的相变机制，从化学势、热力学和动力学角度揭示了结构演化规律，提出了通过阳离子掺杂、结构工程和静电势调控等策略提升循环稳定性，为高能量密度SIBs的商业化应用提供了理论指导。

　　

晶体结构化学
作为SIBs最具潜力的阴极材料，Na_xTMO₂（TM=Ni/Mn/Fe等）具有独特的层状结构，由TMO₆八面体层与NaO₆多面体层交替堆叠构成。根据Na⁺配位环境可分为棱柱相(P型)和八面体相(O型)，其中P型结构因Na⁺扩散能垒更低而更具优势。值得注意的是，Na_xTMO₂比锂类似物具有更复杂的空间群变化，这与其特有的Na⁺/空位排列、Na⁺-TMⁿ⁺静电作用等结构特征密切相关。

相变机制全景
在充放电过程中，Na_xTMO₂会经历复杂的相变过程：

1. 热力学驱动：Na⁺脱嵌导致晶格参数c/a比突变，引发O3→P3相变
2. 动力学限制：TM离子迁移能垒差异造成局部结构扭曲
3. 电化学耦合：Na_0.67Ni_0.33Mn_0.67O₂等材料中出现的两相反应会加速容量衰减
   特别值得关注的是，过渡金属层中Ni²⁺/Ni³⁺的Jahn-Teller效应会加剧晶格畸变，而Mn³⁺的溶解则会导致不可逆相变。

相变调控策略

1. 阳离子掺杂：引入Li⁺、Cu²⁺等可降低TM-O键能，将两相反应转为固溶反应
2. 结构工程：构建短程阳离子有序或紧密堆叠结构可抑制TM迁移
3. 静电势调控：通过Na_e/Na_f位点比例优化提升相稳定性
   典型案例显示，Ti⁴⁺掺杂的Na_xNi_1/3Mn_1/3Fe_1/3O₂可将循环寿命提升300%以上。

展望与挑战
尽管通过熵稳定策略和界面修饰等手段已取得进展，但如何精确调控Na⁺传输通道、开发原位表征技术仍是未来重点。该领域突破将推动SIBs在电网储能等场景的规模化应用。