综述：铜基催化剂稳定性增强的优化策略

这篇综述系统探讨了铜基(Cu-based)催化剂在电催化二氧化碳还原反应(ECO2RR)中的稳定性优化策略，重点分析了价态变化、表面毒化和结构重构三大失活机制，并总结了配体效应、杂原子掺杂、载体优化等前沿调控手段，为工业级催化剂的开发提供了理论指导。

　　

铜基催化剂稳定性增强策略研究进展

1. 引言

   电催化二氧化碳还原(ECO₂RR)是实现碳资源循环利用的关键技术，其中铜(Cu)基催化剂因其对*CO中间体的独特吸附能力，成为生成C₂₊产物的理想材料。然而，催化过程中Cu价态变化(Cu²⁺/Cu⁺/Cu⁰)、表面毒化和结构重构等问题严重制约其工业化应用。

2. 失活机制

   • 价态变化：Cu^δ+在还原电位下易被还原，如Cu-酞菁催化剂中Cu²⁺还原导致活性下降

   • 表面毒化：电解质杂质吸附阻塞活性位点

   • 结构重构：奥斯特瓦尔德熟化(Ostwald ripening)和颗粒团聚等现象改变预设微观结构

3. 配体效应优化

   3.1 价态稳定

   卤素桥联双核Cu(I)配位聚合物(Cu-SCP)通过苯环增强疏水性，使Cu⁺在10小时反应后仍保持稳定XANES特征峰。CuPEDOT催化剂通过EDOT配体固定Cu²⁺，在流动池中实现62.7%的CH₄法拉第效率(FE)。

3.2 活性位点分散

聚多巴胺(PDA)配体限制Cu纳米颗粒在碳纸上的过度重构，24小时后仍维持高分散状态，CH₄选择性显著优于未修饰组。

1. 杂原子掺杂策略

   4.1 碱土金属

   Sr掺杂CuO纳米带(Sr_1.97%CuO)通过氧空位促进*CO吸附，在-0.8V电位下实现53.4%的C₂H₆选择性，12小时电流衰减<2%。

4.2 镧系元素

Ce⁴⁺掺杂使Cu²⁺/Cu⁰比例从1:0.960降至1:0.048，14小时稳定性测试显示FE-C₂H₆保持98.7%。Gd掺杂CuO_x通过应变效应使O*CCO形成自由能降低0.3eV。

1. 载体材料优化

   5.1 碳载体

   氮掺杂多孔碳(NPC)负载Cu催化剂(Cu/NPC)通过调节吡啶氮含量，在-1.05V实现64.6%的C₂H₅OH选择性。

5.2 金属氧化物

Cu/CeO₂界面氢键稳定*OCCO中间体，原位XANES显示Cu²⁺特征峰(8997.7eV)在180分钟内未消失。

1. 尺寸与重构调控

   6.1 尺寸效应

   石墨二炔负载Cu纳米簇(Cu/GDY)从单原子(SA)到1.5nm纳米簇(NC)的演变使C₂₊/C₁产物比显著提升，75nm铜纳米八面体展现最优CH₄选择性。

6.2 表面重构

电化学重构Cu表面使Cu(200)/(111)晶面比增加，C₂H₄选择性从25%提升至40%，软X射线吸收谱(sXAS)证实重构后Cu(0)占比达85%。

1. 展望

   未来研究应聚焦原位表征技术开发、自修复机制探索以及工业条件下稳定性测试体系的建立，推动铜基催化剂从实验室走向实际应用。