固态电解质界面动态演化的原子尺度解析及其在锂离子电池安全性能优化中的应用

本文创新性地将反应网络整合器ReacNetGenerator应用于锂电固态电解质界面（SEI）分析，结合反应分子动力学（ReaxFF MD）与电化学隐式自由度（EChemDID）方法，揭示氟化电解质通过分子轨道能级协同调控抑制LiPF6分解生成PF5/PF3的机制。DFT证实高氟溶剂（如FEMC）通过提升PF6?抗还原稳定性促进LiF富集SEI形成，XPS/GC-MS实验验证该设计可减少CO2排放并增强界面稳定性，为安全储能系统开发提供新思路。

　　

Highlight

通过多尺度计算方法揭示锂离子电池中SEI演化与产气机制。采用ReaxFF力场构建全原子电池模型，结合EChemDID技术模拟真实工况下的电化学反应，并引入基于图论的反应网络分析工具ReacNetGenerator，从特定产物视角提供分子指纹信息。研究表明氟化电解质能有效抑制LiPF₆分解产生有毒气体PF₅和PF₃。

Li-ion battery model

图1展示了全原子锂离子电池模型。本研究重点探究不同负极材料（锂化石墨LiC₆、石墨C和金属锂）与电解质组分在电池循环过程中对气体产物和SEI成分的影响。模型顶层为简化的锂金属正极，主要关注负极/电解质界面的关键反应。

Interfacial products based on different anodes

使用统一氟化电解质FF（1M LiPF₆ in FEMC:FEC=9:1）时，MD模拟显示：锂金属负极产生的CO₂量是石墨负极的3.7倍，而LiC₆负极展现出最优异的产气抑制能力。反应网络分析表明，高氟溶剂通过"电子海绵"效应捕获活性电子，阻断LiPF₆的分解链式反应。

Conclusions

反应分子动力学结合DFT计算证实，氟化电解质通过三重保护机制提升电池安全性：①调控PF₆^?的LUMO能级（降低0.8eV）增强抗还原性；②促进LiF纳米晶（含量提升215%）构建机械稳定SEI；③抑制CO₂生成（减少68%）。该研究为设计新一代安全电解质提供了原子尺度设计准则。