Limonia Acidissima壳的热重分析：热动力学特性与热力学特征解析及其生物能源潜力

本研究针对生物质能源转化效率低的问题，通过热重分析(TGA)结合KAS、FWO、FM等模型自由方法，系统研究了Limonia Acidissima壳在10-20°C/min升温速率下的热解动力学。发现粉末状样品活化能(Eα)达152.98 kJ/mol，热焓(ΔH)150.49 kJ/mol，高热值(HHV)15.40 MJ/kg（相当于4.28 kWh/kg），为农业废弃物高值化利用提供了新思路。

　　

在全球能源转型与碳中和背景下，农业废弃物的能源化利用成为解决能源安全与环境污染的双赢策略。印度作为农业大国，每年产生大量生物质废弃物，但传统处理方式存在利用率低、碳排放高等问题。其中Limonia Acidissima（俗称木苹果）的坚硬果壳在印度南部产量丰富，此前对其热化学转化特性的研究几乎空白。如何挖掘这类"被忽视的生物资源"的能源潜力，成为可持续能源领域亟待解决的课题。

印度阿姆里塔维斯维迪亚佩瑟姆大学科印巴托尔分校电气与电子工程系的研究团队在《South African Journal of Chemical Engineering》发表创新成果，通过多尺度热分析技术首次揭示了木苹果壳的热转化特性。研究人员采用热重分析仪(SDT-Q600)在氮气氛围下进行10/15/20°C/min三梯度升温实验，结合NETZSCH Kinetics Neo软件进行KAS、FWO、FM、VY四种模型自由动力学分析，并基于Parikh公式计算高热值。研究同时对比了颗粒状(GLA)和粉末状(PLA)样品的差异，所有样品均来自印度泰米尔纳德邦当地村庄。

热重分析揭示三阶段降解规律
热重曲线显示，30-100°C的初始阶段主要去除物理结合水（质量损失11.84-12.59%），150-400°C的主降解阶段发生纤维素/半纤维素分解（GLA挥发分达62.86%），400-800°C最终阶段形成稳定残炭（残留率14.96-21.82%）。值得注意的是，粉末状样品在20°C/min升温速率下DTG峰值达0.7943%/°C，比颗粒状样品快34%，证实小粒径促进热传递。

动力学参数呈现形态依赖性
通过四种模型自由方法计算发现：粉末样品平均活化能比颗粒状高21%（PLA:149.62-152.98 kJ/mol vs GLA:110.69-128.8 kJ/mol），其中Friedman方法拟合度最佳（R²>0.999）。预指数因子分析显示PLA在初期转化率0.1-0.4时达11.34 sec^-1，反映其更复杂的多步反应机制。Master Plot曲线证实颗粒状样品在0.5转化率时出现尖锐峰，对应木质素的集中分解。

热力学参数指导工艺优化
热力学计算显示粉末状样品需要更高能量输入（ΔH:147.13-150.49 kJ/mol vs GLA:108.20-126.31 kJ/mol），但Gibbs自由能计算表明其热力学可行性更低（ΔG:335.97-339.39 kJ/mol）。负熵值（ΔS:-0.24 kJ/mol·K）暗示热解过程系统有序性增加，这与木质素芳香环重排的拉曼光谱特征相互印证。

能源产出评估展现应用前景
基于工业级Parikh公式计算的高热值达15.40 MJ/kg，相当于4.28 kWh/kg电能产出，优于稻壳（15.30 MJ/kg）等常见农业残余物。与课题组前期研究的椰壳（16.22 MJ/kg）相比，木苹果壳在活化能降低43%的前提下仍保持85%的能量密度，展现出优异的能效平衡特性。

该研究首次建立了木苹果壳热解的全参数数据库，其创新性体现在三方面：一是揭示粒径效应对热带果壳热解动力学的调控规律，为反应器设计提供理论依据；二是验证模型自由方法在复杂生物质分析中的适用性，其中Vyazovkin方法在颗粒状样品中表现出0.99935的极高拟合度；三是提出"15°C/min升温速率+颗粒状原料"的优化组合，可使固定碳产率提升至15.96%。这些发现为南亚地区农业废弃物的规模化能源利用提供了关键技术参数，对发展分布式生物能源系统具有重要指导意义。未来研究可进一步探索碱处理（如4% NaOH）对α-纤维素含量提升（文献报道可达59.62%）与热解特性的影响，以及与其他生物质的共热解协同效应。