基于多变量分析指导的苯胺衍生物希夫碱合成及其在酸性介质中作为高效腐蚀抑制剂的电化学评价

本研究针对碳钢在酸性介质中的腐蚀问题，通过DFT计算和多元统计分析筛选42种希夫碱(Schiff Bases)的电子特性，结合PCA和HCA聚类分析，优选出含卤素取代基的(E)-1-(4-氯苯基)-N-苯基甲亚胺等高效抑制剂，其阻抗效率达95.54%。研究揭示了电子特性与表面微观结构对抑制性能的调控机制，为开发多功能防护涂层提供新策略。

　　

金属腐蚀是工业领域长期存在的顽疾，每年造成全球经济损失高达数万亿美元。在石油化工、海洋工程等强酸环境中，碳钢(C38)结构件尤其容易发生腐蚀失效。传统铬酸盐类缓蚀剂虽效果显著，但存在剧毒性和环境污染问题。开发高效、环保的有机缓蚀剂成为当前研究热点，其中含有C=N键的希夫碱(Schiff Bases)因其可调控的电子结构和金属配位能力备受关注，但分子结构与抑制性能的构效关系尚不明确。

新格拉纳达军事大学生物有机化学实验室的研究团队在《Results in Surfaces and Interfaces》发表研究，通过理论计算与实验验证相结合的策略，系统研究了42种苯胺衍生物希夫碱的腐蚀抑制机制。研究采用密度泛函理论(DFT)计算HOMO/LUMO能级、电负性(χ)等量子化学描述符，结合主成分分析(PCA)和层次聚类分析(HCA)进行分子筛选，最终通过电化学极化(EIS)和扫描电镜(SEM)验证了优选化合物的防护性能。

关键技术方法包括：1) 采用B3LYP/6-311+G(d,p)方法计算电子描述符；2) 微波辅助合成12种代表性希夫碱；3) 通过DPPH/ABTS法测定抗氧化活性IC₅₀；4) 使用Origalys?电化学工作站进行极化曲线和阻抗测试；5) 基于灰度共生矩阵(GLCM)的SEM图像纹理分析。

DFT基电子结构分析
计算发现含卤素取代的化合物8(4-ClPh)具有最低硬度值(2.120 eV)和高电子转移数(ΔN=0.6462)，其HOMO能级(-6.38 eV)表明强电子供给能力。PCA分析显示Dim1(49.8%方差)主要关联GAP和化学软度(σ)，Dim2(41.7%)关联LUMO和χ值，将化合物分为5个功能集群。

合成与表征
微波辅助合成获得12种化合物，收率59.7-94.1%。核磁数据显示，吸电子基团如NO₂(26)使亚胺氢位移至8.58 ppm，而供电子基OH(27)使其位移至8.28 ppm，¹³C NMR证实C=N键化学位移在142-163 ppm区间。

抗氧化与电化学性能
DPPH/ABTS测试显示化合物8具有最佳自由基清除能力(IC₅₀=2.525 μM)。电化学测试中，化合物8在3.0 mg涂层下使腐蚀电流密度降至0.266 mA/cm²，阻抗提升至98.206 Ω·cm²，效率达95.54%。EIS等效电路拟合显示其双电层电容(C_dl)降至1.022×10^-4 F/cm²，表明致密吸附膜形成。

表面形貌分析
SEM结合GLCM纹理分析显示，化合物8处理的表面角二阶矩(ASM=0.845)高于空白组，形成更均匀的防护层。而含NO₂的化合物26因吸附不稳定导致熵值升高，防护性能下降。

该研究通过多尺度分析揭示了希夫碱的电子描述符与腐蚀抑制效率的定量关系，证实4-氯苯基衍生物通过电荷转移和表面吸附协同机制实现高效防护。相比文献报道的缓蚀剂(如MBHCA 97.8%效率)，本研究化合物8在更低用量(2.9 mg vs 200 ppm)下达到相近效果，为绿色缓蚀剂设计提供了理论指导和实验基础。特别值得注意的是，质子化态计算表明酸性介质中铵盐形式的超亲电性(ω>20 eV)会显著增强金属吸附，这一发现对酸性环境缓蚀剂开发具有重要启示意义。