CuO0.5-SbO1.5-SiO2体系相平衡研究及其在锑回收与玻璃陶瓷应用中的关键作用

本文推荐：该研究通过高温平衡实验与热力学建模，首次系统揭示了CuO0.5-SbO1.5-SiO2三元体系在600-1500°C的相平衡规律，填补了该体系在熔渣-金属相分配行为研究的空白。采用电子探针微区分析（EPMA）和快速淬火技术，精确测定了方铜矿（Cu2O）、石英/鳞石英/方石英（SiO2）、锑华（Sb2O3）及锑赭石（Sb2O4）初晶区的液相线，并开发了可预测金属相（Cu）中锑溶解度的热力学数据库，为优化铜工业中锑回收及玻璃陶瓷材料设计提供关键数据支撑。

　　

引言

随着锑（Sb）在铅酸电池、光电材料和绿色能源领域的广泛应用，其被列为关键战略金属。锑氧化物作为玻璃陶瓷的乳浊剂和脱色剂，其高温相行为直接影响材料性能。然而，含锑氧化物体系（尤其是CuO_0.5-SbO_1.5-SiO₂三元系）的相平衡数据长期缺失，制约了冶金过程中锑的回收效率和功能材料开发。

实验方法

研究团队采用密封石英安瓿和铜箔两种基底，在氩气或1%CO-Ar气氛下进行高温平衡实验。通过预熔（600-1420°C）和快速盐水淬火技术保留高温相组成，结合电子探针微区分析（EPMA）测定各相成分。实验设计确保液相比例控制在10-50 vol%，以促进非晶态熔渣的保留。

热力学建模

采用修正准化学模型（Modified Quasichemical Formalism）和Toop不对称几何模型，将CuO_0.5与SbO_1.5置于模型底部，SiO₂置于顶端。固相（如方铜矿、锑华等）被视为化学计量相，而液相金属（Cu-Sb合金）的描述整合了GUTS模型参数。关键发现包括：

1. Cu-Sb二元系：优化后的数据库准确再现了Cu-Sb相图（图2），其中Cu₄Sb等低温化合物未纳入本研究范围。
2. CuO_0.5-SbO_1.5二元系：首次确认了锑赭石（Sb₂O₄）在低温区（<675°C）的初晶区存在（图4），其形成源于Sb³⁺向Sb⁵⁺的氧化转变，伴随金属相从纯Sb向含0.032% Sb的Cu固溶体转变。

三元体系相图

CuO_0.5-SbO_1.5-SiO₂体系的液相面（图5）显示：

• 不混溶间隙：源于CuO_0.5-SiO₂体系的单结点（1673°C），延伸至含24 mol% SbO_1.5的临界点（1291°C）。高SiO₂熔渣的粘度导致1300-1500°C数据分散，但CuO_0.5的加入显著改善平衡速度。
• 锑分配行为：在熔渣-金属-鳞石英三相平衡中，模型略微高估了1000-1600°C时Sb在Cu熔体中的溶解度（图6），但整体预测精度满足工程需求。

结论

该研究建立的数据库为铜冶炼过程中锑的走向控制提供了理论依据，同时指导了含锑玻璃陶瓷的组成设计。例如，在656°C时锑华（Sb₂O₃）的共晶组成（64.4 mol% SbO_1.5+35.6 mol% SiO₂）可作为低温釉料开发的参考点。未来工作可进一步探索Sb⁵⁺在氧化条件下的稳定性及其对材料光电性能的影响。