氧化铝、钛酸钡和钛酸锶粉末对丙烯酸酯单体悬浮液热聚合反应的催化效应研究

本研究通过动态差示扫描量热法（DSC）揭示了氧化铝（Al2O3）、钛酸钡（BaTiO3）和钛酸锶（SrTiO3）表面对丙烯酸酯单体（IBA/PNPGDA）热聚合反应的显著催化作用，而二氧化钛（TiO2）则无此效应，为陶瓷凝胶注模成型（gel-casting）和增材制造（AM）工艺优化提供了关键理论依据。

　　

1 引言

高浓度陶瓷/单体悬浮液的热聚合是凝胶注模（gel-casting）和增材制造（AM）技术中的关键步骤。本研究聚焦于异冰片基丙烯酸酯（IBA）与丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯（PNPGDA）混合单体在氧化铝（Al₂O₃）、二氧化钛（TiO₂）、钛酸钡（BaTiO₃）和钛酸锶（SrTiO₃）粉末悬浮液中的热聚合动力学。通过动态差示扫描量热法（DSC）分析，发现不同氧化物表面对过氧化苯甲酰（BPO）引发剂分解的催化活性差异显著，进而影响聚合速率。

1.1 实验方法

1.1.1 动态DSC动力学分析

采用Flynn-Wall-Ozawa方法计算转化率（α）与反应速率（R_p），通过Arrhenius方程推导表观活化能（E）。关键公式包括：

• 转化率计算：α = Q/Q_T

• 反应速率方程：R_p = (A/β) exp(-E/RT) f(α)

1.1.2 材料与制备

悬浮液由50 vol%陶瓷粉末、21.5 vol% IBA/PNPGDA单体及7 vol%分散剂（CC-59）组成。使用BPO（0.15 wt%）作为热引发剂。粉末特性如下：

• Al₂O₃：比表面积9.5 m²/g，悬浮液中表面积达37.1 m²/mL单体

• TiO₂（金红石）：4.44 m²/g，18.6 m²/mL

• BaTiO₃和SrTiO₃：表面积分别为2.0–2.7 m²/g和3.2 m²/g，对应悬浮液表面积为13.2–14.7 m²/mL。

2 结果

2.1 纯单体聚合行为

纯IBA/PNPGDA在5°C/min加热速率下呈现双峰放热（112°C和124°C），表观活化能为110±9 kJ/mol（忽略5°C/min数据时为74 kJ/mol），与文献报道的BPO引发体系（80–90 kJ/mol）存在差异。

2.2 陶瓷悬浮液聚合动力学

• 催化效应显著组：Al₂O₃、BaTiO₃和SrTiO₃悬浮液的聚合温度较纯单体降低约30°C（50%转化温度从118°C降至80°C），活化能分别为59±3 kJ/mol、82±1 kJ/mol和82±1 kJ/mol。

• 无催化效应组：TiO₂悬浮液动力学与纯单体相似（活化能76±1 kJ/mol），表明其表面未显著加速BPO分解。

3 讨论

氧化物表面催化机制可能源于BPO的异相分解：

• 催化活性表面：Al₂O₃（碱性）、BaTiO₃和SrTiO₃（IEP偏酸性）可能促进自由基生成。

• 惰性表面：TiO₂（IEP pH 3.2–5.8）未显示催化活性，与文献中某些氧化物（如Cr₂O₃）的抑制效应类似。

4 结论

Al₂O₃、BaTiO₃和SrTiO₃通过表面催化显著加速丙烯酸酯聚合，而TiO₂无此效应。这一发现为陶瓷成型工艺中引发剂-粉末组合的选择提供了重要指导。