电极材料表面特性调控氧化还原介体催化活性：提升锂氧电池性能的关键机制

本文揭示了碳纳米管(CNTs)表面缺陷对锂氧(Li-O2)电池中氧化还原介体(RMs)催化活性的关键影响。研究发现富含氧官能团的CNTs会增强对O2和超氧化物中间体的吸附，促进非介导ORR途径，导致Li2O2和Li2CO3在电极表面堆积，显著降低2,5-二叔丁基-1,4-苯醌(DBBQ)介导的催化效率。该研究为设计高性能锂氧电池提供了重要的表面工程指导。

　　

电极材料表面特性：影响锂氧电池中氧化还原介体催化活性的关键因素

Abstract

氧化还原介体(RMs)是解决锂氧(Li-O₂)电池动力学迟缓问题的最有前景策略。为实现高能量和低成本Li-O₂电池，碳材料通常被视为这些系统中的理想阴极。然而，其表面特性（通常调控特定放电途径）对RM介导的氧还原反应(ORR)的影响仍不清楚。研究发现具有更多表面缺陷的CNTs不仅促进非介导放电途径，还加剧碳阴极腐蚀，导致Li₂O₂和Li₂CO₃在阴极表面非期望积累，最终降低RMs催化活性。

1 Introduction

锂氧电池因其3460 Wh kg^-1的高能量密度备受关注。理想情况下，Li-O₂电池通过过氧化锂(Li₂O₂)的形成和分解工作。放电过程始于阴极的ORR，形成固体产物Li₂O₂。由于Li₂O₂的宽带隙绝缘和不溶性，其在阴极表面积累严重阻碍后续电子转移。可溶性RMs通过介导O₂分子与阴极表面间的电子转移，被认为是促进Li₂O₂溶液相形成的最有前景策略。

2 Results and Discussion

通过拉曼光谱、FTIR和XPS表征发现，等离子体处理显著增加了CNTs表面氧官能团含量。电化学测试表明，CNTs表面氧官能团浓度与放电容量呈负相关。DEMS和XPS分析证实，表面缺陷多的CNTs会导致更多副反应产物Li_{23形成。O2-TPD和UV-vis研究表明，富含氧官能团的CNTs对O2和超氧化物中间体吸附能力增强。DFT计算显示，含氧官能团的CNTs对LiO2吸附能(-0.91 eV)显著高于纯化CNTs(-0.21 eV)。}

3 Conclusions

研究表明碳基底表面特性显著影响Li-O₂电池中RMs催化活性。富含表面缺陷的CNTs电极对O₂和超氧化物中间体吸附能力增强，不仅促进RMs参与电池系统中的非介导ORR途径，还加剧碳材料腐蚀。这导致大量Li₂O₂和Li₂CO₃在阴极表面积累，严重阻碍RMs电化学还原及其催化活性。

4 Experimental Section

通过纯化或等离子体处理制备了具有不同表面特性的CNTs。采用标准方法组装Li-O₂电池并进行电化学测试。通过多种表征手段分析材料性质和反应机理，包括拉曼光谱、XPS、DEMS、RRDE等。DFT计算采用VASP软件包完成，使用PBE泛函和DFT-D3方法处理范德华相互作用。