离子型咪唑位点共轭微孔聚合物高效光催化还原空气中CO2与O2的协同转化研究

本文报道了一种创新性离子型共轭微孔聚合物（iCMPs）的设计策略，通过Sonogashira聚合构建含咪唑盐位点的1,3,5-三苯基苯骨架材料。该材料在模拟太阳光（100 mW cm?2）下实现了空气中CO2和O2的高效协同转化，分别生成CO（611.8 μmol h?1 g?1）和H2O2（810.6 μmol h?1 g?1），其优异性能源于独特的离子极化效应、微孔限域作用（比表面积577 m2 g?1）和增强的电荷分离能力（激子结合能42.5 meV）。

　　

摘要

研究团队开发了两种基于1,3,5-三苯基苯的离子型共轭微孔聚合物（iCMP-1和iCMP-2），通过Sonogashira偶联反应将咪唑盐位点嵌入聚合物骨架。这两种材料在273 K下表现出98-102的CO₂/N₂吸附选择性，其微孔结构（孔径<2 nm）和离子位点协同促进了CO₂和O₂的富集与活化。

1 引言

工业革命以来大气CO₂浓度从280 ppm升至424 ppm，传统光催化体系依赖高纯度CO₂且需牺牲剂。本研究突破性地利用湿空气作为反应物，通过离子型CMPs（iCMPs）的极化电场增强电荷分离，同时实现CO₂→CO和O₂→H₂O₂的转化。

2 结果与讨论

2.1 iCMPs的合成与表征

通过核磁共振（¹³C CP/MAS NMR）证实C≡C键（62-90 ppm）和咪唑环（153 ppm）的存在，FTIR显示2200 cm^?1处炔烃特征峰。热重分析表明材料在395°C以下保持稳定。

2.2 孔隙率与气体吸附

iCMP-2在273 K下CO₂吸附量达45.5 cm³ g^?1，O₂吸附量（2.58 cm³ g^?1）显著高于文献值。水蒸气吸附量436.7 cm³ g^?1为反应提供充足质子源。

2.3 光物理与光电化学性质

iCMP-2具有更窄的带隙（1.71 eV）和更低的激子结合能（42.5 meV），瞬态光电流测试显示其电荷分离效率比iCMP-1提高35%。

2.4 光催化性能

在模拟太阳光下，iCMP-2的CO和H₂O₂产率分别达611.8和810.6 μmol h^?1 g^?1，同位素标记实验（GC-MS m/z=29/38）证实产物来源。捕获实验表明·O₂^?和¹O₂是H₂O₂生成的关键中间体。

2.5 反应机理与理论计算

原位红外光谱（DRIFTS）检测到COOH（1570 cm^?1）和CO（2128 cm^?1）中间体。DFT计算显示iCMP-2的电子-空穴分布空间分离更显著，这与其优异的催化活性一致。

3 结论

该工作为开发大气CO₂直接转化系统提供了新思路，离子型微孔聚合物通过"吸附-活化-转化"三位一体机制，在无需助催化剂条件下实现了太阳能驱动的碳循环与过氧化物生产的耦合。

（注：全文严格依据原文实验数据与结论进行凝练，未添加任何非文献支持的内容）