硅基锡烯中炔烃的可逆与不可逆区域选择性插入反应机制研究

这篇研究揭示了电子富集芳基(硅基)锡烯(ArMesSnSi(SiMe3)3)与炔烃的独特反应性，通过实验与理论计算阐明了Sn─Si键的区域选择性插入机制。研究发现，苯乙炔、乙炔等小位阻炔烃发生不可逆插入生成乙烯基锡烯产物，而三甲基硅乙炔、3-己炔等大位阻底物则呈现可逆反应特性。结合变温核磁共振(VT-NMR)和量子化学计算，首次量化了该类反应的活化能垒(ΔG?≈71-124 kJ mol?1)与热力学参数(ΔH=?38.7~?43.6 kJ mol?1)，为设计新型主族元素催化体系提供了理论基础。

　　

引言

锡烯(Stannylenes)作为卡宾的锡类似物，其X₂Sn结构在配体空间位阻保护下可保持单体形态。研究聚焦于含超硅基(Si(SiMe₃)₃)的芳基(硅基)锡烯1，该化合物因5s(HOMO)-5p(LUMO)能隙窄化而表现出对小分子的特殊活化能力。尽管锡烯与烯烃、CO₂等底物的反应已有报道，但其与炔烃的作用机制仍存在显著研究空白。

结果与讨论

不可逆炔烃插入

苯乙炔与1在甲苯中室温反应立即生成紫色产物2，X射线单晶衍射证实其具有Sn-C=C-Si的顺式(syn)构型，其中苯基优先位于锡原子邻位(1-位)。晶体结构显示C1-Sn1-C2键角(103.79°)较前体1(109.75°)收缩，C=C键长1.348?与近乎零度的二面角(Sn1-C2-C3-Si1=0.1°)印证了双键特性。类似地，乙炔气体在苯-d₆中生成红色产物3，其³J_HH=16.7 Hz的耦合常数虽接近反式烯烃范围，但结合计算数据推定仍为syn构型。

2-丁炔与1-苯基-1-丙炔的反应需16小时完成，分别生成产物5和4。单晶分析揭示甲基取代产物的C1-Sn1-C2键角(100.33°)较苯基类似物(105.6°)更窄，证实位阻效应主导结构畸变。值得注意的是，4在储存中会部分逆解为原料，暗示某些插入反应可能具有可逆性。

可逆反应体系

三甲基硅乙炔(Me₃SiCCH)与1的反应呈现显著平衡特征，蓝色产物6在溶液中的比例随温度升高从76%(35°C)降至50%(60°C)。van't Hoff分析测得ΔH=?43.6 kJ mol^?1、ΔS=?113.8 J K^?1 mol^?1，其接近零的ΔG₂₉₈(?9.7 kJ mol^?1)解释了可逆性。3-己炔体系同样显示可逆性(ΔH=?38.7 kJ mol^?1)，但活化能更高(ΔG^?=123.8 vs 98.0 kJ mol^?1)，这与乙基较氢原子更大的空间位阻相符。

反应机理

量子化学计算排除了金属杂环丙烯中间体路径，提出分步机理：炔烃首先配位锡的5p_z空轨道形成过渡态TS1，随后Si基团迁移至位阻较小的炔碳。关键过渡态TS2的能垒决定区域选择性——苯乙炔生成2的能垒(83.7 kJ mol^?1)显著低于其异构体2′(127.5 kJ mol^?1)，尽管后者热力学更稳定(ΔΔG°=?6.2 kJ mol^?1)。计算预测的3-己炔反应ΔG°(+4.4 kJ mol^?1)与实验值(?4.0 kJ mol^?1)高度吻合。

结论

该工作系统揭示了锡烯-炔烃反应的立体电子效应规律：syn选择性源于Sn-Si键的协同插入机制；区域选择性由炔烃取代基的位阻梯度驱动(大基团优先结合锡)；可逆性则取决于取代基的总体空间体积。这些发现为开发基于主族元素的可调控催化体系提供了分子设计基础。