基于第一性原理分子动力学的PVDF准固态电解质中锂离子溶剂化结构及扩散机制研究

这篇综述通过第一性原理分子动力学（AIMD）模拟，揭示了聚偏氟乙烯（PVDF）基准固态电解质（QSE）中锂离子（Li+）的溶剂化结构与扩散机制。研究发现，Li+主要与N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和双（氟磺酰）亚胺阴离子（FSI?）动态配位，而PVDF基质仅作为机械支撑，为高安全性和高性能锂金属电池（LMB）的电解质设计提供了分子层面的理论依据。

　　

引言

随着高效可持续储能需求的增长，锂金属电池（LMB）因其高能量密度成为研究热点，但电解质性能限制其商业化。聚偏氟乙烯（PVDF）基电解质因机械强度和电化学稳定性备受关注，但其离子传导依赖溶剂（如DMF）的添加。本研究通过第一性原理分子动力学（AIMD）模拟，解析了Li⁺在LiFSI/DMF/PVDF体系中的溶剂化行为。

计算方法

采用VASP软件进行AIMD模拟，泛函选用PBE，截断能400 eV。模拟温度设为350 K，时间步长1 fs，体系包含LiFSI:DMF=1:3的配比。通过径向分布函数（PDF）和配位数（CN）分析Li⁺与DMF、FSI^?及PVDF的相互作用。

结果与讨论

溶剂化结构：Li⁺优先与DMF的氧原子配位（距离≈2 ?），FSI^?次之（3.2 ?），PVDF几乎不参与配位。在PVDF存在下，FSI^?的配位贡献从15%增至25%，表明聚合物基质可能通过弱相互作用影响阴离子行为。

动态行为：

• LiFSI/DMF体系：Li⁺的溶剂化壳层动态变化显著，DMF分子频繁交换（如Li(7)的配位数在3-4间波动），而FSI^?通过氧原子交替配位（如Li(3)中O(41)与O(43)的切换）。

• 含PVDF体系：PVDF未显著改变Li⁺的配位模式，但DMF主导的溶剂化壳层（如Li(6)）表现出更高的Li⁺扩散性，提示PVDF可能通过形成纳米通道促进离子传输。

扩散机制：均方位移（MSD）分析显示，DMF富集环境中的Li⁺扩散更快，而PVDF的加入可能通过固相界面调控扩散路径。

结论

研究明确了PVDF基QSE中Li⁺的溶剂化以DMF和FSI^?动态配位为主，PVDF仅作为机械载体。该发现为设计兼具高离子电导率和机械稳定性的电解质提供了理论指导，推动LMB的实际应用。