氮杂环卤代膦与磷正离子增强反应活性：碳-杂原子键与硼-杂原子键的活化机制研究

这篇综述系统阐述了新型饱和氮杂环膦（NHP）及其衍生物磷正离子（phosphenium cations）的独特反应活性。研究通过引入磷酰胺硫代酸酯取代基（phosphoramidothioates），显著提升了P(III)原子的正电荷密度，使其能够高效活化C─O、B─H、B─C和B─F等强σ键，并首次实现了THF开环反应。该工作不仅拓展了NHP在光催化转移氢化（photoinitiated transfer hydrogenation）中的应用，还通过N-杂环卡宾（NHC）稳定化策略成功分离出高路易斯酸性的磷正离子，为有机催化提供了新思路。

　　

引言：氮杂环膦（NHPs）作为N-杂环卡宾（NHCs）的等电子体，近年来因其独特的路易斯酸性在有机催化领域备受关注。本研究聚焦于一类新型饱和NHPs——SNOOP体系，其氮原子被磷酰胺硫代酸酯{[κ²-O,O-(OCH₂C(Me)₂CH₂O)P(=S)]₂}取代，通过DFT计算证实该结构能使P(III)原子携带迄今最高的正电荷（QTAIM/NBO分析显示达1.842 e），远超传统芳香或脂肪族取代的NHPs。

结果与讨论：

1. 卤代衍生物的合成与特性

   通过PX₃（X=F, Cl, Br, I）与SNOOP前体反应，成功制备系列SNOOP-PX化合物。单晶X射线衍射（sc-XRD）揭示P─X键长呈规律性变化（P─F 1.614 ?至P─I 2.497 ?），³¹P NMR化学位移（125.7–169.9 ppm）与键极性分析表明从P─F到P─I共价性逐渐减弱。其中碘化物SNOOP-PI在室温下10分钟内即可引发THF开环，生成SNOOP-PO(CH₂)₄I，这是首例非金属辅助的磷介导环醚活化案例。

2. 硼-氢键活化与催化应用

   氢化物SNOOP-PH通过DiBAH还原SNOOP-PCl制得，但其溶液稳定性差，易二聚为(SNOOP-P)₂。有趣的是，该化合物在UV照射下可高效催化氨硼烷（NH₃•BH₃）对偶氮苯的转移氢化，室温转化率达100%。对比实验显示，UV光照使非催化反应转化率从15%提升至43%，证实光化学途径的关键作用。

3. 磷正离子的捕获与表征

   常规弱配位阴离子（如[BPh₄]^?）未能稳定游离磷正离子，反而引发苯基转移生成SNOOP-PPh。突破性进展来自NHC(ⁱPr)（1,3-二异丙基咪唑-2-亚基）的配位，成功分离出[SNOOP-P-NHC(ⁱPr)]I晶体。其¹J(³¹P,¹³C)耦合常数（140.0 Hz）和氟离子亲和力（188.6 kcal/mol）均创NHP类化合物纪录，证实其超强路易斯酸性。

4. 机理探索与理论计算

   DFT模拟揭示了SNOOP-PX的反应路径：

   • THF开环通过磷正离子中间体INT-1亲电进攻氧原子，继由I^?亲核攻击α-碳完成

   • BH₃活化经历P→B配位、P─Cl键断裂及BH₂插入六元环的多步过程

   • NaBPh₄反应中，动力学产物SNOOP-PPh可通过二次磷正离子攻击转化为热力学更稳定的(SNOOP-P)₂

结论：

本研究开创性地将高氧化态磷(V)引入NHP骨架，通过电子效应调控实现了一系列突破性反应：

1）首次实现磷介导的B─F键活化（传统键能达183 kcal/mol）

2）发展出室温光催化转移氢化新体系

3）建立NHC稳定超高活性磷正离子的普适策略

这些发现为设计新型主族元素催化剂提供了范式，在绿色合成与能源材料领域具有广阔前景。