基于硅杂环烷烃功能化Ru-bds催化剂的稳定异相水氧化体系研究

本文推荐一种基于钌(Ru)配位化合物和硅杂环烷烃(silatrane)锚定基团的单分子异相催化剂，通过稳定吸附在半导体界面实现高效持久的水氧化反应(WOC)。该催化剂在pH 7条件下可获得0.89 mA cm?2的稳定电流密度和5.1 s?1的转换频率(TOF)，并通过原位光谱技术揭示了Ru价态变化与O-O键形成过程的关联机制，为设计太阳能驱动的水分解系统提供了新思路。

　　

基于硅杂环烷烃功能化Ru-bds催化剂的稳定异相水氧化体系研究

引言

染料敏化光电化学电池(DSPEC)模仿自然光合作用将光能转化为化学能，其中表面固定化催化剂对水分解性能至关重要。然而水氧化反应(WOC)需要克服O-H键断裂的高能垒，导致动力学缓慢。本研究设计了一种含2,2'-联吡啶-6,6'-二磺酸酯(bds^2?)配体和硅杂环烷烃锚定基团的钌催化剂，通过独特的刚性三环结构实现与金属氧化物半导体的稳定结合，形成高效的单分子异相催化体系。

结果与讨论

通过微波辅助配体交换法合成轴向配体不对称的Ru(bds)(2-(4-吡啶乙基)硅杂环烷烃)(pic)(2C-bds)催化剂。红外光谱在573 cm^?1(N→Si)和2878-2928 cm^?1(CH₂伸缩振动)处的特征峰证实硅杂环烷烃的成功引入。扫描电镜(SEM)显示催化剂均匀分布在2 μm厚的纳米锑掺杂氧化锡(nanoATO)涂层上，元素映射证实C、N、Si、Ru等组分均匀分布。

电化学性能

在pH 7的磷酸缓冲液中，FTO/nanoATO/2C-bds电极在1.6 V vs.NHE下展现0.89 mA cm^?2的电流密度，2小时测试后保持61%活性，TOF达5.1 s^?1。对比磷酸锚定的Ru(bda)P(pic)催化剂(仅9.4%电流保留)和原子层沉积(ALD)保护样品(28%保留)，硅杂环烷烃锚定展现出显著优势。

反应机制

通过原位拉曼光谱在787/820 cm^?1检测到Ru^IV=O双峰，红外光谱在738 cm^?1捕获Ru^IV-OO中间体。结合紫外-可见光谱的318 nm特征峰位移，证实水氧化遵循水亲核攻击(WNA)路径：Ru^II-OH₂→Ru^III-OH→Ru^IV=O→Ru^V=O…OH₂→Ru^IV-OO，其中Ru^V=O与水分子的质子耦合电子转移(c-PET)是决速步骤。

结论

该工作通过分子工程策略构建了稳定性优异的单分子异相催化体系，其性能超越多数已报道的分子基WOC。机理研究揭示了钌价态变化与O-O键形成的动态关联，为设计高效太阳能转化装置提供了新范式。硅杂环烷烃锚定技术无需复杂保护即可实现长期稳定催化，展现出广阔的产业化应用前景。