基于连续介质方法的核壳结构Pt-Co催化剂在燃料电池中的降解建模研究

本文创新性地开发了一种基于连续性方程的核壳双金属（BM）催化剂降解模型，通过追踪二维纳米颗粒分布中铂壳层依赖的稳定性与比活性变化，解决了传统离散模型无法模拟全二维分布的瓶颈问题。该模型首次实现了对催化剂几何表面积（GA）损失和壳层厚度依赖比活性（SA）变化的协同评估，为设计混合BM/Pt催化剂以抑制合金金属（如Co2+）溶解的降解缓解策略提供了理论工具。

　　

引言

随着环境问题日益严峻，氢能作为可持续能源在交通和工业储能领域备受关注。低温质子交换膜燃料电池（LT-PEMFC）通过阳极氢分解和阴极氧还原反应（ORR）将化学能转化为电能，其中阴极因ORR动力学缓慢需更高催化剂负载。铂（Pt）纳米颗粒虽具优异抗腐蚀性，但其高昂成本制约了PEMFC商业化进程。核壳结构双金属（BM）催化剂（如Pt₃Co）通过非贵金属核与铂壳的晶格失配应变效应，可提升比活性（SA）并降低铂用量，但合金金属溶解导致的毒化问题仍是寿命限制因素。

方法创新

传统离散模型仅能模拟有限核壳颗粒群，而本研究提出的连续介质模型通过建立核半径（c）与壳厚度（l）的二维概率密度函数N(c,l)，结合连续性方程与颗粒半径变化率，实现了全二维分布的动态追踪。模型涵盖三大电化学反应：Pt电化学溶解（式1）、Pt氧化（式2）和钴溶解（式3）。其中Pt溶解电位（式5）引入晶格应变修正因子ξ，定量描述壳厚度对溶解能的调控作用——当壳层<6个单层（ML）时应变效应显著，而>6ML时趋近纯Pt特性。

关键发现

模型验证显示：

1. 粒径演化：初始粒径3nm的颗粒经600小时老化后，<3nm颗粒因奥斯特瓦尔德熟化（Ostwald ripening）溶解，>3nm颗粒壳层增厚（图2a-b），与实验观测的粒径右移和双峰分布一致。

2. 活性衰减：加权几何表面积（WGA）损失（27%）显著高于GA损失（15%），源于薄壳颗粒（SA提升2-8倍）向厚壳颗粒（SA≈纯Pt）的转化（图3）。

3. 钴溶出动力学：90%钴释放在前200小时，主要来自壳层<1ML的颗粒（图3红色曲线），与STEM观测的核暴露机制吻合。

降解缓解策略

基于模型提出"牺牲性Pt"策略：用平均粒径2nm的纯Pt催化剂替换30% BM催化剂后：

• 钴溶出量降低48%（超过替换比例），因Pt优先溶解并沉积于BM颗粒形成保护壳（图4黑色曲线）。

• 活性权衡：对高活性催化剂（SA提升8倍），WGA损失达51%；而低活性（SA提升2倍）仅损失28%（图4红蓝曲线）。

结论

该模型首次揭示了核壳催化剂降解中"尺寸-壳厚-活性"的三维耦合机制，为优化催化剂组分梯度设计（如阴极-膜界面替换为Pt）提供了量化工具。未来可拓展至不同合金体系（如Pt-Cu）及尺寸依赖SA的精确标定，进一步推动PEMFC耐久性研究。

（注：全文数据均源自作者团队对Pt₃Co体系的实验拟合参数，详见表1；图示结果与参考文献[23][30]的TEM数据交叉验证。）