双孔膜片钳技术揭示二硫化钼层数依赖的析氢反应活性机制

这篇研究创新性地开发了双孔膜片钳（double-hole patch clamp）技术，实现了对单晶催化剂二硫化钼（MoS2）局部活性位点的电化学精准测量。研究发现随着MoS2层数从单层增至三层，析氢反应（HER）起始电位从156 mV升至238 mV，这与2.1 eV面外带隙导致的高垂直电阻密切相关。该技术为二维材料电催化机理研究提供了新范式。

　　

双孔膜片钳技术的开发与应用

研究团队设计了一种革命性的双孔膜片钳系统，采用θ型硼硅酸盐毛细管（外径1.5 mm，内径1.0 mm）通过精密控制加热温度、拉力、速度等参数，可制备出孔径500 nm的纳米级探针。通过纳米CT验证显示，优化后的探针内径在长轴方向为400 nm，短轴方向300 nm，壁厚仅100 nm。自制的Ag/AgCl参比电极（直径0.1 mm）经校准显示电位漂移仅0.6 mV/72 h，满足高精度电化学测量需求。

二硫化钼的层数效应表征

化学气相沉积（CVD）生长的2H-MoS₂通过湿法转移制备出单层（ML）、双层（BL）和三层（TL）样品。拉曼光谱显示特征峰间距Δν分别为17.8、19.7和21.8 cm^-1，原子力显微镜（AFM）测得厚度对应为1.07、1.98和3.02 nm。X射线光电子能谱（XPS）证实Mo 3d_5/2（229 eV）和S 2p_3/2（161.5 eV）的特征峰位置。

电催化性能的层数依赖性

在0.5 M H₂SO₄体系中，单层MoS₂展现最优异的析氢性能：起始电位156 mV@10 mA cm^-2，塔菲尔斜率174 mV dec^-1，双电层电容（C_dl）3.99 μF cm^-2。相比之下，双层样品性能显著下降（起始电位238 mV，塔菲尔斜率274 mV dec^-1），而三层样品几乎无催化活性。电化学阻抗谱（EIS）显示单层样品在-0.4 V vs. RHE时电荷转移电阻最低。

能带结构调控机制

光致发光（PL）光谱揭示层数增加导致带隙从单层的1.85 eV降至三层的1.40 eV。紫外光电子能谱（UPS）测得功函数从4.2 eV（ML）递增至4.4 eV（TL），价带顶（VBM）从-5.8 eV上移至-5.5 eV。值得注意的是，虽然面内带隙随层数减小，但2.1 eV的面外带隙成为电子传输瓶颈——在三层结构中电子需跨越两个垂直势垒才能到达催化界面，这种独特的量子限域效应解释了催化活性反常降低的现象。

该技术突破了传统电化学测量的空间分辨率限制，为二维材料（如WS₂、WSe₂等）的构效关系研究提供了新工具，未来可拓展至氧析出反应（OER）、CO₂还原等催化体系。研究获得国家重点研发计划（2024YFF0510500）和国家自然科学基金（52127816）等项目支持。