铜氧化物物种在铜催化电化学CO2还原中的作用机制及其对C2+产物选择性的调控

这篇综述系统探讨了氧化物衍生铜（OD-Cu）在电化学CO2还原反应（CO2RR）中提升C2+产物选择性的关键机制。通过原位拉曼光谱（Raman）和深度剖析X射线光电子能谱（XPS），揭示了OD-Cu表面残留的缺陷氧化铜物种（CuxO）通过促进C-C耦合（C2+）路径，显著优化催化性能，为设计高效铜基催化剂提供了理论依据。

　　

1 引言

化石燃料燃烧排放的CO₂导致的气候问题亟需解决，而利用可再生能源驱动的电化学CO₂还原（CO₂RR）成为存储电能并生产高附加值化学品的理想途径。铜（Cu）是唯一能催化CO₂RR生成C₂₊烃类和含氧化合物的金属，但原始铜的选择性较低。氧化物衍生铜（OD-Cu）通过氧化-还原预处理显著提升C₂₊产物选择性，但其机理存在争议。部分研究认为局部pH值、催化剂形貌或晶界活性位点是关键因素，而另一观点强调残留氧化铜物种（Cu_xO）的作用。

2 结果与讨论

2.1 CO₂RR产物分布

对比电抛光铜（Cu）与OD-Cu（300°C和500°C热处理）的性能发现，OD-Cu-500在-0.9 V（vs. RHE）下C₂₊法拉第效率（FE）显著提高，且乙醇/乙烯比例随表面粗糙度增加而上升。电化学活性面积（ECSA）测试显示OD-Cu-500的粗糙度因子（RF=45.3）远高于Cu（RF=1.1），但ECSA归一化电流密度表明其本征活性未显著提升，说明选择性优化源于表面结构改变。

2.2 循环伏安分析

CV曲线显示OD-Cu的还原峰负移，且Cu₂O氧化峰强度减弱，表明其表面氧化态差异。CO₂存在时，Cu-OH_ad→Cu的转化电位差缩小，提示CO₂衍生物种吸附可能影响表面重构。

2.3 原位拉曼光谱

OD-Cu-500在反应中持续检测到520 cm^-1和620 cm^-1的宽峰，对应缺陷Cu₂O相，而2110 cm^-1的CO吸附峰表明氧配位Cu位点的存在。粗糙表面（Cu-CV）还显示出OCHCH₂中间体的特征峰（1194-1575 cm^-1），证实C-C耦合路径的活性位点与氧化铜物种相关。

2.4 氧化铜对稳定性的影响

OD-Cu-500在1小时反应中保持稳定的乙烯选择性（12.3%），而粗糙度较低的Cu-CV性能快速衰减。深度剖析XPS显示OD-Cu-500中氧化铜渗透深度达31 μm（Cu仅30 nm），且O 1s谱中530.3-530.6 eV峰表明氧空位缺陷（Cu_xO）的存在。这种缺陷结构与表面应变共同稳定了高活性位点，抑制了催化剂失活。

3 结论

OD-Cu的C₂₊选择性提升源于氧化预处理诱导的表面粗糙化与残留Cu_xO物种的协同作用。后者通过形成低配位Cu位点和表面应变，促进C-C耦合中间体（如OCHCH₂）的稳定，同时抑制析氢副反应。该研究为定向设计高效CO₂RR催化剂提供了关键理论支撑，强调表面氧化态调控与形貌工程的并重策略。