气体扩散电极氧还原反应的三维多物理场建模与实验验证：揭示催化剂层水淹对性能的调控机制

本文通过结合实验与三维多物理场建模，深入探究了气体扩散电极（GDE）在氧还原反应（ORR）中的性能限制因素。研究揭示了即使超薄催化剂层（0.6 μm）的部分水淹现象也会显著影响极化曲线形态，提出在高电流密度下催化剂层内的传质限制可能是GDE性能的主要瓶颈，为质子交换膜燃料电池（PEMFC）催化剂评估提供了重要方法论优化方向。

　　

引言

质子交换膜燃料电池（PEMFC）的商业化进程受制于氧还原反应（ORR）催化剂的开发瓶颈。传统旋转圆盘电极（RDE）因氧气溶解度和扩散限制难以预测膜电极组件（MEA）的实际性能，而气体扩散电极（GDE）通过气-液界面设计实现了接近真实燃料电池的高电流密度测试。本研究采用Pt₃Co/C商业催化剂，结合电化学阻抗谱（GEIS）与三维多物理场模拟，系统解析了GDE中传质与电化学动力学的耦合机制。

实验方法

实验采用三电极GDE体系，工作电极为3 mm直径的Pt₃Co/VC催化剂层（负载量21 μg_Pt cm^-2），沉积于Freudenberg H23C8疏水性气体扩散层（GDL）上。1 mol L^-1高氯酸电解液确保质子充足供应，纯氧以60 mL min^-1流量通过11通道石墨单极板输送。通过慢扫描循环伏安法（5 mV s^-1）获取极化曲线，并结合GEIS分析电荷转移与质子传导特性。

数学模型构建

三维模型精确复现了实验装置的几何特征，包含气体通道、GDL、催化剂层和电解液域。通过耦合质量守恒（Brinkman方程）、动量守恒（Navier-Stokes方程）、物种传输（Stefan-Maxwell方程）及电荷守恒（Ohm定律）方程，模拟了四种场景：1）完全干燥催化剂层；2）质子传输限制；3）完全水淹催化剂层；4）部分水淹结合质子限制。关键参数如离子电导率（0.0538 S m^-1）来自GEIS拟合，交换电流密度（1.23 V）依据实验数据校准。

结果与讨论

GEIS分析显示在>10 mA（140 mA cm^-2）时电荷转移电阻趋于稳定，暗示氧气传质限制的出现。1st案例（干燥层）虽能拟合活化区（>0.8 V），但严重低估高电流密度损失；2nd案例（质子限制）在<0.65 V出现非实验观察到的极限电流；3rd案例（完全水淹）则过度预测了全电位区间的极化损失。

关键发现出现在4th案例：当假设催化剂层下半区水淹（接触电解液侧）且存在10 μm质子扩散层时，模型较好复现了实验曲线。参数化研究表明，随着电流密度增加，水淹程度呈非线性增长：300 mA cm^-2时约50%层厚被淹，700 mA cm^-2时达5/6层厚。这种动态水淹行为与Vulcan XC72碳载体的亲水性、微孔结构及ORR产水速率密切相关。

结论

该工作首次通过实验-模型联用揭示了GDE中纳米级催化剂层（0.6 μm）的动态水淹效应，证明即使极薄催化层也会因局部液相O₂扩散系数骤降（≈2.5×10⁴倍）成为性能限制因素。研究为优化PEMFC催化剂评估方法提供了重要启示：需同步控制催化剂层疏水性与厚度，并开发新型抗水淹碳载体材料。未来工作将聚焦于通过原位表征技术直接观测水淹过程，以验证模型预测的可靠性。