镍基层状双氢氧化物催化剂循环活化对乙二醇电化学氧化制甲酸活性的影响机制研究

这篇研究深入探讨了镍基层状双氢氧化物（LDH）催化剂在乙二醇电化学氧化反应（EGOR）中的活性调控机制。通过对比NiMn、NiFe和NiCo LDH的性能，发现循环伏安法（CV）预 conditioning 可显著提升NiMn/NiCo的甲酸（FA）产率至30.7%，法拉第效率（FE）>90%。研究揭示了NiOxHy活性层的形成与过渡金属氧化态的协同作用，为替代传统氧析出反应（OER）、实现PET废料资源化提供了高效催化策略。

　　

引言

化石燃料过度使用导致全球碳排放激增，而可再生能源因波动性需依赖储能技术。氢能作为清洁载体，其电解水制取受限于阳极氧析出反应（OER）的高过电位（1.23?V）和低经济价值。聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）废料碱性水解可得乙二醇（EG），其电化学氧化（EGOR）生成甲酸（FA）既能降低反应电位，又可实现废料高值化。镍基层状双氢氧化物（LDH）因成本低、稳定性好，在OER中表现优异，但其EGOR活性与结构调控机制尚不明确。

结果与讨论

材料表征：采用共沉淀法合成NiMn、NiFe、NiCo LDH，XRD显示特征峰（2θ=12°、23°）证实层状结构，ICP测得Ni/金属比为0.45-0.51。IR光谱1384?cm^?1峰确认CO₃^2?插层，基底间距7.47-7.62??。

电化学性能：CV测试显示，NiFe LDH在OER中起始电位最低（1.42?V vs RHE），但EGOR中所有催化剂起始电位均为1.28?V，表明反应受Ni²⁺/Ni³⁺氧化控制。电解实验发现：未处理时纯Ni泡沫FA产率最高（24.9%），而NiMn/NiCo经100次CV循环后FA产率提升至29.7-30.7%，FE>90%。NiFe因电荷传输限制活性下降，印证了Son等提出的NiO_xH_y/无水层动态平衡理论。

活化机制：XPS和XRD证实CV conditioning促进NiMn/NiCo中Ni³⁺和Mn/Co高价态形成，而恒电位活化（CA）因无法还原无水层导致活性层较薄。NiFe因结构稳定性高，活化后仍保持初始LDH特征。

结论

NiMn/NiCo LDH通过CV conditioning可形成高活性NiO_xH_y层，协同过渡金属氧化态将FA产率提升68%。该研究为设计PET废料转化-制氢联用系统提供了非贵金属催化剂优化策略。

实验方法

催化剂通过Na₂CO₃共沉淀合成，电极采用80?μg?cm^?2负载量。电解在1?M KOH/0.1?M EG中进行，HPLC分析产物。