机械应力耐受型扩散依赖性电极：高分散硅颗粒助力高性能全固态电池

本文创新性地提出一种机械应力耐受型全固态石墨/硅扩散依赖性电极（DDE），通过调控活性材料形貌（采用高比表面积板状石墨与球形石墨协同组合），有效缓解硅纳米颗粒（3579 mAh/g）嵌锂/脱锂过程中的体积膨胀应力（300%），同时构建高效锂离子扩散通道（Li+扩散系数提升2.37倍）。该设计使全固态电池（ASSB）在7.8 MPa低压条件下仍保持82%循环容量保持率（500次@0.5C），为突破固态电池界面稳定性与能量密度瓶颈提供新思路。

　　

ABSTRACT

全固态电池（ASSBs）因其高能量密度和卓越安全性成为下一代储能技术的重要候选。研究团队提出了一种创新的机械应力耐受型扩散依赖性电极（DDE），通过精确调控石墨形貌（板状与球形组合）实现硅纳米颗粒的均匀分散。板状石墨（BET比表面积14.6 m²/g）可有效分散硅颗粒的体积变化应力（应变能量密度降低50%），而球形石墨构建的连贯微米级表面将锂离子扩散系数提升至10^-8 cm²/s量级。这种协同设计使电极在7.8 MPa低压条件下仍保持82%的容量保持率（500次循环），较传统复合电极提升40%体积能量密度。

1 Introduction

当前ASSBs面临的核心挑战在于活性材料/固态电解质界面的机械失稳问题。以硅为例，其嵌锂时300%的体积膨胀会在刚性固态体系中产生显著内应力，导致界面接触失效。传统复合电极虽通过添加固态电解质（如Li₆PS₅Cl）构建离子通道，但复杂的三维界面反而加剧了接触损耗。研究团队另辟蹊径，采用不含固态电解质的DDE结构，通过聚丙烯酸（PAA）粘结剂与活性材料间的共价酯键（-COOR）实现强界面粘附，同时利用石墨的延展性缓冲应力。

2 Results and Discussion

电极形貌调控展现出惊人的效果：

• 应力分散机制：FIB-SEM三维重构显示，含50%板状石墨的DDE541使硅-石墨接触面积增加2.37倍，将局部应力峰值从6.19 kJ/m²降至3.68 kJ/m²。数字孪生模拟证实，该结构使超过阈值应力的材料体积分数减少56%。

• 扩散动力学优化：中子衍射（ND）分析揭示球形石墨的ABCABC堆垛（30% rhombohedral相）可形成各向同性扩散路径，其March-Dollase取向参数G₁=0.45，显著优于板状石墨（G₁=0.33）。

• 性能验证：在60°C高温测试中，DDE541展示出64.2%的循环稳定性（300次@0.5C），远超锂金属负极（41.1%）。采用Li_3.3In_0.7Cl₆固态电解质的全电池更实现3.31 mAh/cm²的面容量，较传统复合电极提升25.4%。

3 Conclusions

这项研究开创性地通过"形貌基因编辑"策略，将石墨的机械缓冲特性与硅的高容量优势深度融合。板状石墨如同"纳米弹簧"分散应力，而球形石墨构建的"离子高速公路"使扩散阻抗降低1个数量级。该设计为开发无需外部加压的高能量密度ASSBs提供了普适性方案，其方法论可延伸至其他高膨胀系数材料体系。