金属掺杂提升Ti3C2O2 MXene析氢反应性能的理论研究

本文通过密度泛函理论（DFT）系统研究了Hf、Nb、Ta和Zr等金属掺杂对O端基Ti3C2 MXene（Ti3C2O2）析氢反应（HER）性能的调控机制。研究发现内层Hf掺杂体系的ΔGH值最优（-0.27 eV），显著优于未掺杂体系（-0.40 eV），为设计高效MXene基电催化剂提供了新思路。

　　

1 引言

全球能源危机加速了清洁能源的开发，氢能因其高能量密度和零污染特性成为研究热点。通过水电解制备"绿氢"是可持续方案，其中析氢反应（HER）是关键步骤。虽然铂（Pt）是理想催化剂，但其高昂成本促使学者探索过渡金属二硫化物（TMDs）、碳化物等替代材料。二维材料MXenes（化学式M_n+1X_nT_x）因其独特电子结构和可调表面化学性质，在HER领域展现出巨大潜力。

MXenes的-O端基比-OH/F端基更稳定，且能优化氢吸附自由能（ΔG_H）。研究表明元素掺杂可有效调控MXenes的电子结构，例如Ru单原子掺杂Ti₃C₂T_x、N掺杂扩大层间距等案例均显著提升HER活性。然而，金属掺杂对Ti₃C₂O₂的HER影响机制尚未系统研究。

2 计算方法与模型

研究采用维也纳第一性原理计算软件包（VASP），选用PBE泛函并引入D3色散修正。构建3×3超胞模型，包含7原子层（27Ti/18C/18O），真空层厚度15?。通过掺杂能（ΔE_dop）评估稳定性，定义掺杂原子替换表层（out）或中间层（inn）Ti位点的能量差。

关键描述符ΔG_H通过公式ΔG_H=ΔE_H+ΔE_ZPE-TΔS计算，其中ΔE_H为吸附能，ΔE_ZPE为零点能校正，ΔS为熵变。理论交换电流（i₀）采用过渡态理论估算，反映催化活性。

3 结果与讨论

3.1 掺杂Ti₃C₂O₂的稳定性与电子结构

热力学分析显示Zr、Hf、Nb、Ta的ΔE_dop为负值（如Hf外层-1.71 eV），证实掺杂可行性。键长变化Δd<0.04?，源于掺杂原子与Ti的相似半径。电子结构分析表明所有体系均保持金属性，费米能级附近存在Ti(3d)-C(2p)-O(2p)杂化态。

3.2 氢吸附特性

在五种可能吸附位点中，T5（远离掺杂位点的Ti顶位）和T1（掺杂原子顶位）最稳定。电荷密度差分图显示H作为电子供体，与表面O形成σ键。值得注意的是，Nb/Ta掺杂导致σ*轨道占据增加，削弱H-O相互作用，这与其额外价电子相关。

3.3 HER活性调控

ΔG_H分析揭示：内层Hf掺杂体系表现最优（-0.27 eV），优于未掺杂体系40%。外层Ta掺杂（-0.31 eV）和Nb掺杂（-0.31 eV）同样显著。交换电流计算显示i₀与ΔG_H呈正相关，内层Hf体系的i₀达10^-24A cm^-2，远超Mo₂CO₂掺杂体系（10^-33A cm^-2）。

4 结论

该研究通过DFT计算证明：金属掺杂可有效优化Ti₃C₂O₂的HER性能，其中内层Hf掺杂使ΔG_H接近理想值（0 eV）。这一发现为设计高效MXene基电催化剂提供了理论指导，拓展了二维材料在绿氢制备中的应用前景。