1-羟基-2,2-二硝基乙烷质子转移反应的动力学与热力学研究：水中互变异构与酸度常数的预测关系建立

（编辑推荐）本研究通过动力学和热力学分析揭示了1-羟基-2,2-二硝基乙烷硝基酸根（C-1）在水中的质子转移机制，测定其O-质子化（pKaO=1.67）和C-质子化（pKaC=3.78）的极低酸度常数，并首次建立硝基烷烃的互变异构平衡常数（pKN）与酸度常数（pKa）的线性关系，为预测难以获得的硝基酸pKa值提供了新工具。

　　

1 引言

质子转移反应在有机和生物有机化学中具有核心地位，其中硝基酸根（R₁R₂CNO₂^?）的质子化行为尤为复杂。传统观点认为中性条件下质子化优先发生在碳位点（C-质子化），但酸性介质中氧位点（O-质子化）选择性显著增强。这种"硝基烷烃异常"现象源于早期过渡态和电荷离域效应。尽管已有大量研究，硝基酸（pK_a^O）与其母体硝基烷烃（pK_a^C）之间的定量关系仍未被系统探索。

2 结果

2.1 盐酸溶液中的质子化路径

在25°C水溶液中，1-羟基-2,2-二硝基乙烷阴离子（C-1）的质子化动力学显示，高酸浓度下反应速率趋于平台（k_obsd≈6.90 s^?1），表明存在硝基酸中间体（C-1H）。通过饱和动力学模型确定其酸度常数pK_a^O=1.67，显著低于单硝基类似物，这归因于双NO₂基团的共振稳定作用。

2.2 羧酸缓冲体系的质子转移

在乙酸等缓冲体系中，Br?nsted分析揭示质子转移速率常数与催化剂酸度呈线性相关（α=0.42，β=0.57）。Marcus理论计算得到本征速率常数log k_o=1.60，较α-二氰基化合物（log k_o≈7）低5个数量级，凸显NO₂基团通过共振结构（如C-1?I）对碳负离子的稳定作用。

3 讨论

3.1 双硝基取代的协同效应

1-羟基-2,2-二硝基乙烷（1）的pK_a^C=3.78比单硝基类似物2-硝基乙醇（pK_a^C=9.40）低5.62个单位，CH₂OH基团的诱导效应和潜在分子内氢键进一步增强了酸性。对比1,1-二硝基乙烷（pK_a^C=5.24），1的酸性更强，证实取代基电子效应对质子转移能垒的调控作用。

3.2 预测模型的建立

通过分析pK_N=pK_a^O-pK_a^C与pK_a^C的关系，发现线性方程pK_N=0.96pK_a^C-2.10（R²=0.998）。该模型成功预测了苯硫基硝基甲烷（13）等四种硝基烷烃的pK_a^O值（3.51-3.89），与Bernasconi的理论预期一致。

4 结论

本研究首次建立了硝基烷烃pK_a^O与pK_a^C的定量关系，双NO₂取代使log k_o提升2.5个单位。未来将结合质子亲和力（PA）和亲核性指数（ω^?1）深化结构-活性关系研究，为硝基化合物在催化与生物体系中的应用提供理论指导。

5 实验方法

动力学数据通过停流光谱法（367 nm监测）在0.1 mol L^?1 KCl水溶液中获取，酸度常数采用分光光度滴定法测定，温度控制精度±0.1°C。所有羧酸缓冲体系均通过Br?nsted曲线验证反应机制。