原位功能交联策略构建刚性聚环氧乙烷网络用于高性能全固态电池

这篇研究创新性地提出原位功能交联策略，通过双-二氮杂环丙烷交联剂（C1）同步实现聚环氧乙烷（PEO）基电解质的刚性网络构建与电子诱导效应。该设计显著提升了离子电导率（1.4×10?3 S cm?1）和锂离子迁移数（tLi+=0.63），并形成富含LiF的稳定固态电解质界面（SEI），使LiFePO4||Li和NCM811||Li电池展现出优异的倍率性能和循环稳定性。

　　

ABSTRACT

聚环氧乙烷（PEO）基电解质虽在全固态锂金属电池（LMBs）中展现出安全性和能量密度优势，但存在离子电导率低和循环稳定性差的核心瓶颈。研究团队开发了一种革命性的原位功能交联策略——采用双功能双-二氮杂环丙烷分子（C1）作为交联剂，其刚性芳香骨架通过紫外光引发C─H插入反应构建三维网络，同时四个三氟甲基的强吸电子效应削弱Li─O键结合力。这种"一石二鸟"的设计使PEO-C1电解质在60°C下实现1.4×10^?3 S cm^?1的超高离子电导率，较传统PEO提升近3倍。

1 Introduction

锂金属负极因其-3.04 V（vs. NHE）的优异氧化还原电位和3860 mAh g^?1的理论容量被视为下一代电池的"圣杯"，但液态电解质的枝晶生长和易燃性严重制约发展。PEO基聚合物电解质虽具界面兼容性优势，但其半结晶相致密链排列和Li─O强配位严重阻碍离子传输。传统交联策略虽能提升机械强度，但离子电导率仍局限在10^?5 S cm^?1量级。本研究突破性地将交联剂的网络构建功能与电子调控功能集成于C1分子：其双二氮杂环丙烷端基通过光解产生卡宾中间体，与PEO亚甲基发生双C─H插入形成交联；而全氟烷基侧链通过诱导效应降低醚氧原子电子云密度，使Li⁺解离能降低0.18 eV（DFT计算证实）。

2 Results and Discussion

2.1 Preparation and Characterization

XPS分析显示交联后O 1s结合能上移0.8 eV，证实电子云密度重分布。DSC测试表明PEO-C1的玻璃化转变温度（T_g）降至-41.94°C，结晶焓降低34%，XRD衍射峰几乎消失——这种非晶化特征源于交联网络的空间位阻效应。力学测试显示拉伸强度提升40%至0.595 MPa，而断裂伸长率降至67.2%，证明刚性网络有效抑制枝晶穿透。

2.2 Electrochemical Performance

电化学阻抗谱（EIS）揭示PEO-C1的活化能降至62.9 kJ mol^?1，离子迁移数达0.63，归因于：①静电势（ESP）模拟显示C1使醚氧原子静电势升高1.2 eV；②拉曼光谱证实TFSI^?阴离子更多地进入Li⁺配位鞘。LSV测试显示电化学窗口拓宽至5.21 V，对称电池在0.6 mA cm^?2下稳定循环2500小时——这种卓越性能源自交联网络均匀化锂沉积/溶解，以及原位生成的LiF-rich SEI界面层（TOF-SIMS深度剖析证实氟化物含量提升5倍）。

应用验证

装配LiFePO₄||PEO-C1||Li全电池在1C倍率下循环500次容量保持率达91.2%，而NCM811电池在4.3V高电压下仍保持83.5%的容量保持率。这种"分子剪刀+电子泵"双功能设计为高性能固态电池开发提供了新范式。