原子精确金纳米团簇表面精准修饰实现聚集诱导发光及溶酶体靶向生物成像研究

本研究通过"位点特异性手术"策略对Au24(SR)20纳米团簇进行表面基序精准修饰，成功构建了具有聚集诱导发光(AIE)特性的[Au18(TBBT)12(TFPP)4]2+纳米团簇。该团簇在聚集态呈现645nm和810nm双发射特性，通过实验与理论计算揭示了其AIE机制源于表面配体运动受限和分子间相互作用。研究进一步证实该纳米团簇可作为高性能荧光探针用于溶酶体靶向生物成像，为设计AIE活性金属纳米团簇提供了新思路。

　　

原子精确金纳米团簇的表面精准修饰与AIE特性研究

1 引言
原子精确金属纳米团簇(MNCs)作为连接离散原子与等离子体金属纳米颗粒的重要桥梁，因其独特的量子尺寸效应展现出卓越的物理化学性质。在众多性质中，光致发光(PL)特性为设计新型发光探针提供了理想平台。近年来，多种增强MNCs发光策略被提出，其中聚集诱导发光(AIE)因其独特优势成为研究热点。然而，合成具有AIE特性的原子精确MNCs仍面临重大挑战。

2 结果与讨论
2.1 Au₁₈ NC的表征
通过两步配体交换法对Au₂₄(SCH₂Ph)₂₀进行表面修饰，成功制备了Au₁₈(TBBT)₁₂(TFPP)₄₂纳米团簇。单晶X射线衍射(SC-XRD)和电喷雾电离质谱(ESI-MS)证实其精确结构为Au₈@(Au₄S₅)₂(SAuP)₂P₂构型。XPS分析显示金原子的平均价态介于0到+1之间。

2.2 Au₁₈和Au₂₄ NCs的密度泛函理论(DFT)计算
DFT计算表明，虽然Au₁₈和Au₂₄具有相同的Au₈内核，但表面结构差异显著影响其电子结构。Au₁₈的吸收峰主要来源于HOMO→LUMO等轨道跃迁，涉及Au(sp)→Au(sp)带内跃迁和Au(d)→Au(sp)带间跃迁。

2.3 Au₁₈ NC的AIE行为与PL机制
Au₁₈在二氯甲烷溶液中几乎无发光，但在水/DMSO混合溶剂(f_w=90%)中呈现645nm和810nm双发射。研究表明：

• 645nm荧光发射源于表面配体和基序运动受限(RIR机制)
• 810nm磷光发射归因于聚集态分子间相互作用
  PMMA薄膜和低温实验进一步验证了这一机制，其中645nm发射的寿命为0.123μs，810nm发射寿命达1.491μs。

2.4 Au₁₈ NCs的生物成像应用
MTT实验证实Au₁₈具有良好的生物相容性(97%细胞存活率)。共聚焦显微镜显示该团簇能特异性靶向溶酶体(Manders'相关系数=0.85)，在600-700nm通道呈现明亮荧光，是理想的溶酶体成像探针。

3 结论
通过"位点特异性手术"策略成功构建了具有AIE特性的Au₁₈纳米团簇，揭示了其双发射机制，并证实了其在生物成像中的应用潜力。该研究不仅为设计AIE活性MNCs提供了新方法，也拓展了其在生物医学领域的应用前景。