碳纳米管封装分子调控镍氢氧化纳米片电子结构实现高效析氧催化

这篇研究通过创新性地在单壁碳纳米管(SWCNT)中封装电子受体分子TCNQ，显著提升了负载型镍氢氧化纳米片(Ni(OH)2-NS)的析氧反应(OER)性能。实验证实TCNQ@SWCNT复合体系能诱导镍电子转移，使过电位降低至0.41V@10mA·cm-2，X射线吸收精细结构(XANES)分析揭示了镍氧化态提升的机制，为设计高效电解水催化剂提供了新思路。

　　

Abstract

采用甲氧基化前驱体成功合成超薄镍氢氧化纳米片(Ni(OH)₂-NS)，透射电镜(TEM)显示其典型层状结构。通过与单壁碳纳米管(SWCNT)复合形成Ni(OH)₂-NS/SWCNT材料，线性扫描伏安法(LSV)测试显示其OER过电位显著低于块体Ni(OH)₂复合材料。同步辐射XRD分析表明纳米片具有α-Ni(OH)₂特征扩层结构，而X射线吸收近边结构(XANES)证实其局部配位环境与β-Ni(OH)₂晶体相似。

1 Introduction

在可再生能源存储体系中，电解水制氢技术的核心瓶颈在于OER过程的高过电位。研究聚焦镍基催化剂这一经典体系，创新性地利用SWCNT的π共轭结构和分子封装特性：直径2nm的SWCNT不仅提供高比表面积（媲美石墨烯），其内腔可稳定包埋电子受体分子TCNQ。这种"豌豆荚"结构最早见于1998年C₆₀@SWCNT研究，本研究首次将其应用于OER催化体系。

2 Results and Discussion

TEM-EDS联用证实纳米片厚度<5nm，XPS显示Ni/O化学计量比为1:2。热重分析(TG)显示复合材料中Ni(OH)₂含量为22wt%，在400°C发生Ni(OH)₂→NiO相变。关键创新在于TCNQ封装：拉曼光谱中SWCNT的G带从1590cm^-1蓝移至1605cm^-1，证实电子从SWCNT向TCNQ转移。电化学测试显示TCNQ@SWCNT支撑的催化剂过电位η₁₀降低80mV，在1600rpm转速下仅需0.41V即可驱动10mA·cm^-2电流密度。

XANES谱图显示Ni吸收边向高能方向移动0.3eV，表明镍平均氧化态从+2.1升至+2.4。这种电子结构调控促进了OH^-在催化剂表面的吸附活化。值得注意的是，OER测试后拉曼光谱未出现峰位偏移，TEM-EDS检测到持续存在的氮信号，证明TCNQ分子在反应条件下仍稳定封装于SWCNT内腔。

3 Conclusion

该工作通过分子水平调控实现了镍基OER催化剂的本征活性提升：甲氧基化前驱体引导合成的纳米片暴露出更多活性位点；SWCNT载体既防止纳米片团聚又提供快速电子传导通道；TCNQ封装产生的电子抽提效应使镍保持高氧化态。这种"三位一体"的设计策略为开发非贵金属电解水催化剂提供了新范式。

4 Experimental Section

采用甲醇体系共沉淀法合成前驱体，水解96小时后离心获取纳米片分散液。SWCNT封装TCNQ采用230°C真空热处理12小时，经乙腆洗涤去除表面吸附分子。电化学测试使用Hg/HgO参比电极，在0.1M KOH电解液中以10mV·s^-1扫描速率进行LSV测量，所有电位均换算为可逆氢电极(RHE)标度。