液态相合成发光β-氮化铝半导体纳米晶：突破高压相制备瓶颈与光致发光应用

这篇研究开创性地报道了通过两步液相法在离子液体[BMIm][NTf2]中制备3.7±0.7 nm立方晶系β-AlN纳米颗粒（量子产率15%），首次实现室温可见光区（458 nm）发射。该工作通过微波辅助低温（300°C）合成解决了传统氮化物制备需高温（>500°C）的难题，为宽禁带（5.2 eV）III-V族半导体纳米材料的光电器件应用提供新策略。

　　

突破传统：低温液相合成发光β-氮化铝纳米晶

1 引言

氮化铝（AlN）作为III-V族宽禁带半导体（体材料6.2 eV），在紫外-蓝光LED和光催化领域具有重要价值。传统气相沉积或高温固相法（>500°C）制备的AlN纳米材料存在粒径大（100 nm-5 μm）、结晶度低、易氧化等问题。本研究创新性地采用离子液体辅助的两步液相法，在300°C下成功制备出发光β-AlN纳米晶，攻克了高压相材料低温合成的世界性难题。

2 结果与讨论

2.1 合成突破

实验设计极具巧思：首先在液氨（-34°C）中使AlCl₃与KNH₂反应生成中间体Al_n+m(NH₂)_n(NH)_m（酰胺-酰亚胺比为1:1），随后在疏水性离子液体[BMIm][NTf₂]中通过微波快速加热（120秒升温至300°C）完成结晶。这种"低温成核-快速结晶"策略有效抑制了颗粒团聚，TEM显示产物为单分散纳米颗粒（3.7±0.7 nm）。

2.2 结构表征

高分辨TEM揭示立方晶系β-AlN特征晶面间距（2.3 ?），这是体材料仅在高压下存在的亚稳相。2D傅里叶变换与[101]晶带轴模拟衍射图完美匹配（空间群Fm-3m，a=3.938 ?）。EDX元素映射证实Al/N原子比接近1:1（48±3 at-% vs 52±4 at-%），FT-IR在600-400 cm^-1处的宽峰对应AlN晶格振动。有趣的是，1200°C退火后产物转变为稳定的纤锌矿α相，验证了奥斯特瓦尔德阶梯规则。

2.3 光学特性

UV-Vis显示5.2 eV的量子限域效应带隙（体材料为6.2 eV）。光致发光谱在458 nm处呈现蓝白光发射（激发波长380 nm），这是首例报道的AlN纳米晶室温可见发光。15±3%的量子产率虽受表面缺陷限制，但已超越多数无壳层II-VI族量子点。发射机制被归因于深能级缺陷的 donor-acceptor 跃迁，与文献报道的纳米AlN（416-599 nm发射）特征相符。

3 结论展望

该研究建立了离子液体中低温制备氮化物半导体的新范式：

1）创新性地采用[BMIm][NTf₂]同时作为反应介质和稳定剂；

2）微波快速加热实现动力学控制结晶；

3）全程无水操作避免Al³⁺氧化难题。

未来通过表面钝化或核壳结构设计，有望将量子产率提升至应用水平（>50%），为柔性光电器件和生物标记等领域提供新型纳米光源。

4 方法细节

所有操作在氩气手套箱中进行，关键突破在于：

• 前驱体AlCl₃和KNH₂的摩尔比精确控制（1:1.5）

• 微波功率与时间优化（300°C维持15分钟）

• 甲醇/乙腈交替离心纯化去除KCl副产物

  表征采用200 keV球差校正TEM、低温（120°C）样品制备和绝对量子产率测试（积分球法）确保数据可靠性。