综述：负载型金属催化剂在甲酸分解制氢中的最新进展

这篇综述系统总结了负载型金属催化剂在液相甲酸（HCOOH）分解制氢领域的最新研究进展，重点探讨了催化剂活性位点与甲酸分子的相互作用机制（DFT计算）、关键中间体及能量变化过程，归纳了贵金属（Pd/Ag/Au）和过渡金属（Ni/Fe/Co）催化剂的合成方法（浸渍法/胶体法/水热法），并分析了载体特性（酸碱性/孔结构）及反应条件（pH/温度/浓度）对催化性能的影响，为开发高效、稳定的制氢催化剂提供了理论指导。

　　

引言

全球气候变化危机加剧的背景下，氢能因其零排放、可持续和高能量密度（143 MJ·kg^-1）优势成为替代化石燃料的关键选项。甲酸（4.4 wt%储氢密度，53 g·L^-1产氢率）因其液态安全性和低成本被视为理想储氢载体，其催化分解制氢技术成为解决能源短缺的重要路径。

催化剂合成与类型

负载型金属催化剂主要分为三类：

1. 贵金属催化剂：如Pd纳米颗粒通过浸渍法负载于碳载体（Pd/C），在25°C下可实现99%的甲酸转化率；
2. 非贵金属催化剂：Ni-Fe双金属催化剂通过水热法制备，成本降低但需优化稳定性；
3. 多组分复合催化剂：AuPd@ZIF-8核壳结构通过胶体法合成，协同效应使活化能降至45 kJ·mol^-1。

催化性能影响因素

• 载体特性：介孔SiO₂的孔径（>5 nm）促进甲酸扩散，而Al₂O₃的Lewis酸性位点增强HCOOH吸附；
• 反应条件：pH=3时Pd/CNT催化剂选择性达95%，60°C下产氢速率提升3倍，但甲酸浓度>5 M会导致副产物CO积累。

甲酸分解制氢机制

甲酸通过双路径分解：

1. 脱氢路径（主反应）：HCOOH → CO₂ + H₂（ΔG = -48.8 kJ·mol^-1）；
2. 脱水路径（副反应）：HCOOH → CO + H₂O（需抑制）。DFT计算显示Pd(111)晶面对甲酸的O-H键断裂能垒比Au(100)低0.3 eV，解释了其更高活性。

总结与展望

未来研究需突破贵金属成本限制，开发非贵金属-有机框架复合催化剂，并利用原位表征技术（如XAS）揭示动态反应机理。甲酸制氢技术的规模化应用仍需解决催化剂寿命（>1000小时）和系统集成问题，但其在分布式能源和燃料电池领域的潜力已不容忽视。