基于液态热水与低共熔溶剂协同处理的生物质精炼策略：乙酸酐DES对非缩合木质素的乙酰化分级

为解决木质纤维素复杂结构中木质素再缩合和组分高效分离的难题，华南理工大学研究人员创新性地开发了胆碱氯化物辅助液态热水(ChCl/LHW)与乙酸酐/胆碱氯化物低共熔溶剂(DES)的协同处理策略。该研究通过DES组分间氢键网络激活乙酸酐的羰基碳，实现α-/γ-OH乙酰化保护β-O-4醚键结构，同时封端酚羟基抑制缩合，获得低分子量浅色木质素。结合ChCl/LHW处理实现半纤维素89.97%的去除率并高产42.69%低聚木糖(XOS)，所获乙酰化木质素微球具有广谱紫外线防护功能(280-400 nm)，乙酰化木质纤维素使聚乳酸断裂伸长率提升13倍。该研究为木质纤维素全组分高值化利用提供了绿色高效的解决方案。

　　

木质纤维素作为最具潜力的可再生资源，其三大组分（纤维素、半纤维素和木质素）的高效分离与转化始终是生物质精炼领域的核心挑战。其中木质素复杂的芳香族结构和处理过程中的再缩合反应，严重制约着其高值化利用。传统工艺往往面临组分分离不彻底、木质素结构破坏严重等问题，如何实现温和条件下木质素原生结构的保护性分离，成为突破生物质精炼技术瓶颈的关键。

针对这一科学难题，华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室的研究团队在《Industrial Crops and Products》发表创新性研究成果。研究人员设计了一种结合胆碱氯化物(ChCl)辅助液态热水(LHW)预处理与乙酸酐基低共熔溶剂(DES)处理的协同精炼策略。该工作通过构建ChCl与乙酸酐的氢键网络，激活羰基碳实现木质素α-/γ-OH的选择性乙酰化，在保护β-O-4醚键结构的同时抑制酚羟基引发的缩合反应，最终获得低分子量、浅色且具有可调控形貌的乙酰化木质素。

研究团队主要采用三步关键技术：首先通过ChCl/LHW处理实现半纤维素选择性降解（180°C，30分钟），利用离子液体促进糖醛酸脱落；随后采用乙酸酐/ChCl DES（120°C，2小时）进行木质素乙酰化改性，通过调节乙酸/乙酸酐比例优化溶解性能；最后通过溶剂交换法构建木质素微球，并采用HSQC NMR和³¹P NMR等表征手段解析结构变化。

3.1 ChCl/LHW处理实现半纤维素高效转化
研究发现0.25wt% ChCl添加使半纤维素去除率达89.97±0.61%，XOS产率提升至42.69±1.65%，同时纤维素保留率高达99.07%。Cl^-通过促进葡糖醛酸脱落显著改善XOS选择性，避免了传统酸处理导致的木质素结构破坏。

3.2 DES组分调控实现木质素保护性分离
ATR-IR证实ChCl的-N⁺与乙酸酐C=O形成氢键（1739 cm^-1红移），激活羰基碳实现高效乙酰化。当采用AAn₁/AA_0.5/ChCl₁三元DES时，木质素去除率达44.04±0.45%，乙酰基含量28.23±0.26%，且分子量（Mn=656 g/mol）显著低于羧酸DES处理的缩合产物（Mn>1200 g/mol）。

3.3 HSQC NMR揭示结构保护机制
乙酰化木质素保留15.48/100Ar的β-O-4结构（δC/δH 74.62/5.91 ppm），³¹P NMR显示酚羟基含量降至0.56 mmol/g。相比AA₂/ChCl₁处理的缩合木质素（β-O-4仅6.33/100Ar），证实乙酰化可有效稳定醚键结构。

3.4 木质素微球形貌调控与应用
乙酰化程度差异导致微球呈现碗状（高乙酰基）、单孔球状到闭孔球体的可调控形貌。含4.5wt%乙酰化木质素的防晒乳液紫外线透过率降至17%，SPF值提升至6.07，解决了工业木质素颜色深的应用限制。

3.5 乙酰化木质纤维素增强PLA性能
丙酮提取的乙酰化木质纤维素使PLA薄膜断裂伸长率从2.70±0.91%提升至35.77±3.83%，紫外线（270-340 nm）透过率降低至45%，展现出优异的增韧与紫外屏蔽协同效应。

该研究创新性地通过DES氢键网络实现木质素的原位保护性修饰，结合ChCl/LHW预处理建立了一条绿色高效的生物质精炼路径。所开发的乙酰化策略不仅解决了木质素缩合难题，还赋予其形态可控性和多功能应用潜力，如防晒微胶囊和PLA增强材料。特别是42.69%的XOS产率与89.97%的半纤维素去除率，使木质纤维素三大组分的综合利用率达到110.69%，为生物质资源的高值化利用提供了全新思路。这项发表于《Industrial Crops and Products》的研究，标志着我国在生物质精炼领域的技术突破，对推动可再生资源替代石油基产品具有重要战略意义。