配位不饱和铋位点加速原位电化学合成过氧化氢实现高效丁酮肟合成

研究人员针对传统H2O2合成方法能耗高、选择性差的问题，通过异质连接体掺杂策略开发了具有配位不饱和Bi位点的UC-CAU-17催化剂。该材料在2e-水氧化反应中表现出79.1%的法拉第效率和0.98V的低过电位，并成功将原位生成的H2O2用于丁酮氨氧化反应（转化率80.2%），为绿色化学合成提供了新思路。

　　

在化工生产中，过氧化氢（H₂O₂）作为重要的绿色氧化剂，其传统合成工艺——蒽醌法存在能耗高、污染大的弊端。尽管电化学2e^-水氧化反应（2e^--WOR）被视为理想替代方案，但面临两大挑战：一是高理论电位（1.76V）下与4e^-析氧反应（OER）的竞争导致选择性低下；二是原位生成的H₂O₂难以直接用于后续反应。针对这些瓶颈，浙江大学的研究团队通过创新设计配位不饱和的铋基金属有机框架（MOF），实现了高效H₂O₂电合成与丁酮肟生产的耦合，相关成果发表在《Nature Communications》。

研究采用三种关键技术：1）通过异质连接体（H₂IPA）掺杂策略构建配位不饱和Bi位点的UC-CAU-17材料；2）结合原位衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）和X射线吸收精细结构（EXAFS）解析活性位点结构；3）利用密度泛函理论（DFT）计算阐明反应路径选择机制。

【理论预测与材料设计】通过DFT计算发现，配位不饱和Bi位点使OH*→H₂O₂转化的自由能（1.74eV）显著低于CAU-17（1.46eV），同时抑制OH*→O*转化（1.93eV），为选择性2e^--WOR提供理论基础。-

--WOR选择性的理论预测'>

【结构表征】X射线吸收谱显示UC-CAU-17中Bi-O配位数（3.5）低于CAU-17（4.4），证实不饱和配位结构形成。XPS表明电子从Bi向H₂IPA转移，优化了Bi的电子结构。

【电催化性能】在1.0M Na₂CO₃电解液中，UC-CAU-17/FTO达到71.27mA/cm²的H₂O₂分电流密度和79.1%的法拉第效率，优于已报道金属催化剂。连续电解100小时性能无衰减。-

--WOR性能比较'>

【机理研究】原位ATR-FTIR显示UC-CAU-17增强OH吸附（3500cm^-1）而抑制OOH生成（1055cm^-1），DFT证实不饱和Bi位点使p带中心（-2.86eV）远离费米能级，优化OH*吸附能。

【应用验证】电解积累的6.17wt.% H₂O₂直接用于丁酮氨氧化，在TS-1催化下实现80.2%转化率和81.1%选择性，突破传统工艺分离纯化瓶颈。

该研究通过原子级配位环境调控，首次实现MOF材料在2e^--WOR中的高效应用，其创新性体现在三方面：1）建立"配位不饱和度-中间体吸附-反应选择性"的构效关系；2）开发出目前性能最优的H₂O₂电合成催化剂；3）构建"电合成-催化转化"的集成系统，为化工生产绿色化提供范式。这项工作不仅推进了选择性电催化剂设计理论，其"即产即用"策略对高附加值化学品生产具有重要工业价值。