超分子动态增强协同抗污染机制：提升膜抗污染性能与渗透性的创新策略

为解决传统水处理膜在低切向流条件下抗污染性能不足和渗透性降低的问题，哈尔滨工业大学马军团队开发了基于环糊精(CD)和聚二甲基硅氧烷(PDMS)的超分子组装体修饰膜。该研究通过构建动态亲水-低表面能异质微域，显著提升了膜的协同抗污染性能，在550 L·m-2·h-1高通量下仅出现14.2%的通量下降，为高性能水处理膜设计提供了新思路。

　　

在水资源短缺和污染日益严重的今天，膜分离技术作为高效的水处理手段面临着一个关键挑战：膜污染问题。传统抗污染膜主要依赖亲水改性形成的"抗污染机制"(fouling resistance mechanism)，但这种静态防护层难以有效清除已经吸附的污染物。虽然学术界提出了结合亲水区和低表面能区(LSE)的"协同抗污染机制"(synergistic resistance-release antifouling mechanisms)，但这类膜在实际应用中暴露出两个致命缺陷：一是需要高强度切向流(>3倍常规流速)才能激活污染物释放功能；二是低表面能材料易聚集堵塞水通道，导致膜通量显著下降。这些瓶颈严重制约了抗污染膜的实际应用。

针对这一行业难题，哈尔滨工业大学的研究团队创新性地提出了"超分子动态增强协同抗污染机制"。研究人员设计了一种独特的表面修饰剂——由亲水性环糊精(CD)和低表面能聚二甲基硅氧烷(PDMS)组成的穿线式超分子组装体(CD/PDMS polyrotaxanes)。这种结构在膜表面形成了动态的亲水-LSE异质微域，通过环糊精分子沿PDMS链的滑动、旋转和振动等运动，实现了三大突破：在静态环境下通过布朗运动维持微域活性；在流动条件下增强动态相互作用加速污染物脱附；同时防止PDMS聚集堵塞水通道。相关成果发表在《Nature Communications》上。

研究团队主要采用了以下关键技术：1)分子模拟指导CD/PDMS伪聚轮烷(PPRs)的溶剂优化合成；2)准弹性光散射(QELS)表征超分子动态行为；3)原子力显微镜(AFM)纳米级吸附力分析；4)死端和错流超滤系统评估膜性能；5)X射线光电子能谱(XPS)分析表面化学组成。

【制备与优化CD/PDMS PPRs】
通过分子模拟和实验验证，团队发现γ-CD/PDMS在含水环境中组装效率最高(r_CD:PDMS=0.67)，而β-CD/PDMS需在DMF溶剂中才能获得理想产率。自由能计算显示γ-CD沿PDMS链滑动的能垒显著低于β-CD，这为后续动态性能差异奠定了基础。

【CD在PPRs中的动态行为】
QELS分析揭示γ-CD/PDMS的滑动扩散系数(2.5×10^-11 m²·s^-1)高于β-CD体系，且在r_CD:PDMS=0.27时达到最佳动态平衡。分子模拟动态图显示γ-CD的较大空腔和非平面羟基排列赋予其更优异的运动灵活性。

【表面化学组成与形貌】
XPS分析证实膜表面修饰程度达40-55wt%，γ-CD/PDMS@M-0.27的接触角(68.3°)和表面能(32.4 mJ·m^-2)表明其具有理想的亲疏水平衡。SEM显示超分子修饰层未明显堵塞膜孔。

【表面亲和性与渗透通量】
温度实验显示35℃时γ-CD/PDMS@M-0.27通量达峰值(580 L·m^-2·h^-1)，SDS抑制实验证实CD运动对通量的贡献率超过40%。该性能远超文献报道的异质膜(通常<300 L·m^-2·h^-1)。

【抗污染性能】
在60rpm搅拌条件下，γ-CD/PDMS@M-0.27对BSA的通量衰减率(FDR)仅14.2%，通量恢复率(FRR)达99.7%。72小时错流测试中，处理煤气化废水时通量保持率>97%，化学清洗后完全恢复。AFM测得BSA在γ-CD/PDMS@M的吸附力(1.7nN)比β-CD体系低约50%。

【纳米级吸附行为分析】
AFM力曲线显示接触时间延长至400秒时，γ-CD/PDMS@M的BSA吸附力增幅(0.8nN)仅为β-CD体系的一半，证实其动态微域在静态下仍能有效抵抗污染。pH11环境下吸附量降低60%，说明羟基电离增强水合作用。

【宏观吸附分析】
无搅拌条件下，γ-CD/PDMS@M-0.27在pH11时的BSA吸附量(0.8μg/cm²)仅为传统膜的1/5，这种"零能耗抗污染"特性解决了异质膜依赖高切向流的行业难题。

该研究通过超分子工程策略，成功解决了传统异质抗污染膜的两大技术瓶颈。动态亲水-LSE微域的设计使膜在低切向流条件下仍保持优异抗污染性，同时γ-CD的"分子滑轮"效应显著提升了水通量。分子模拟与实验证实，γ-CD较大的空腔尺寸和柔性羟基排列是其卓越动态性能的结构基础。这种超分子动态增强机制为开发新一代高性能水处理膜提供了全新思路，在海水淡化、废水回用等领域具有广阔应用前景。特别值得注意的是，该技术仅通过物理修饰实现功能提升，避免了复杂的化学接枝过程，具有显著的工业化应用优势。