基于辅助密度扰动理论的核Fukui函数解析计算及其在电化学脱羧反应中的应用研究

本研究通过辅助密度泛函理论(ADFT)框架下的辅助密度扰动理论(ADPT)，开发了核Fukui函数(NFF)的解析计算方法，解决了传统数值差分法计算效率低的问题。该工作通过二聚体分子验证了方法的准确性，并应用于氨基酸电化学脱羧反应机制研究，为化学反应性描述符的精确计算提供了新工具。

　　

在化学反应的微观世界中，理解分子如何响应电子转移是预测反应路径的关键。传统密度泛函理论(DFT)虽能计算电子结构，但对核运动与电子转移耦合的定量描述仍存在挑战。核Fukui函数(NFF)作为连接电子结构与核动力学的桥梁，其精确计算一直受限于数值差分法的效率瓶颈。墨西哥瓜达拉哈拉大学(Universidad de Guadalajara)的研究团队通过创新性方法，在《Computational and Theoretical Chemistry》发表的研究成果，为这一领域带来了突破性进展。

研究人员基于辅助密度泛函理论(ADFT)框架，开发了核Fukui函数的解析计算方法。该方法巧妙利用辅助密度扰动理论(ADPT)与几何二阶导数计算的相似性，通过改造deMon2k软件的计算模块，实现了NFF的高效解析求解。研究采用DZVP基组和GEN-A2*辅助函数，结合VWN相关泛函进行几何优化，并通过二聚体分子验证方法的可靠性后，将其应用于氨基酸电化学脱羧反应的分析。

Forces originating from electron transfer
研究阐明了NFF的物理本质：描述电子转移引发的原子力变化，其投影可量化Born-Oppenheimer近似失效程度。通过建立Kohn-Sham矩阵对核坐标变化的线性响应方程，推导出包含密度矩阵导数、交换相关势和三中心积分项的解析表达式。

Computational details
计算采用改进版deMon2k软件，通过适配振动频率分析模块实现NFF解析。关键创新在于将电子-核耦合项转化为可编程的矩阵运算，避免了传统有限差分法的数值误差。

Validation for diatomic systems
以CO、NO⁺等二聚体为模型，验证显示解析法与数值法的NFF偏差小于0.001 a.u.。特别发现过渡金属二聚体的NFF幅值显著大于主族元素，印证该方法对d电子敏感体系的有效性。

Conclusions
该研究建立的NFF解析计算方法，将计算效率提升约20倍，且精度优于传统数值差分。在氨基酸电化学脱羧案例中，NFF成功预测了羧基碳原子的反应活性位点，证实其作为"反应力显微镜"的潜力。这项工作不仅完善了概念密度泛函理论(cDFT)的数学框架，更为研究电子-核耦合现象提供了新范式，对催化机理研究和反应设计具有重要指导意义。