固相煅烧动力学调控下MnO2与TiO2制备MnTiO3的结构演变与性能优化研究

本研究通过固相反应法系统探究煅烧时间（6-24h）对MnTiO3晶体结构的影响，采用XRD、SEM等技术证实24h煅烧可形成六方晶系R-3h空间群结构，通过Scherrer方程、W-H模型等计算出晶粒尺寸（40.54-72.21nm）、应变值（7.15×10-3）及应力（0.128GPa），为优化ABO3型多铁材料制备工艺提供重要参考。

　　

在功能材料研究领域，ABO₃型过渡金属氧化物因其多铁性、压电性等特性备受关注。其中锰钛矿MnTiO₃作为典型的ilmenite结构材料，具有独特的磁电耦合效应和高温电容特性，在传感器、数据存储等领域展现巨大潜力。然而传统固相法制备过程中，煅烧参数对晶体结构的影响机制尚不明确，特别是煅烧时间与晶格缺陷、应变行为的关联规律亟待阐明。

针对这一科学问题，印度赫尔德瓦尔大学（H.N.B. Garhwal University）物理系的Ritushree Shaily团队通过精确控制煅烧时间变量（6/12/18/24h），系统研究了MnTiO₃的结构演变规律。研究人员采用X射线衍射（XRD）结合多种理论模型（Scherrer方程、W-H方法、SSP等）解析微观结构参数，并借助扫描电镜（SEM）和能谱（EDS）表征形貌与元素分布。

关键技术方法包括：1）固相反应法制备MnTiO₃粉体；2）XRD衍射图谱的Rietveld精修分析；3）基于均匀变形模型（UDM）、均匀应力模型（USDM）和均匀变形能密度模型（UDEDM）的晶格应变计算；4）场发射扫描电镜的表面形貌观测。

【X射线衍射分析】
通过对比不同煅烧时间的XRD图谱发现：6h样品存在MnO₂（33.97°）和TiO₂（36.26°）杂相；12h后Mn⁴⁺还原为Mn²⁺，出现Mn₂TiO₄中间相；24h样品形成六方晶系主相（JCPDS 16-14296），但仍有微量TiO₂残留。

【Williamson-Hall分析】
采用三种模型计算24h样品的结构参数：UDM给出晶粒尺寸71.1nm和应变7.15×10^-3；USDM测得应力0.128GPa；UDEDM显示能量密度2.94MJm^-3，证实延长煅烧时间可降低晶格畸变。

【尺寸-应变图谱】
SSP方法获得更精确的晶粒尺寸（40.54nm）和应变值（4.132×10^-3），其通过同时考虑Lorentzian（尺寸贡献）和Gaussian（应变贡献）函数，显著提高低角度数据的分析精度。

【扫描电镜分析】
形貌演变显示：12h样品呈100-200nm球形颗粒；18h出现300nm-1μm多面体；24h样品形成0.5-1.5μm规则棱柱体，EDS证实Mn/Ti原子比从17.9:32.4（12h）优化至10.8:18.0（24h）。

该研究首次建立了煅烧时间与MnTiO₃结构参数的定量关系，发现24h煅烧可使晶粒尺寸增长47%，应变降低42%。虽然完全消除TiO₂杂相需更高温度处理，但工作为调控ABO₃材料的晶界工程和缺陷化学提供了新思路，对开发高性能多铁器件具有重要指导意义。论文的创新性体现在：1）提出修正Scherrer方程的多峰线性回归算法；2）阐明煅烧时间通过氧空位迁移影响成核动力学的机制；3）建立晶格应变与储能密度（2.94MJm^-3）的关联模型。这些发现为后续研究磁电耦合效应奠定了结构基础。