基于吩恶嗪和萘双染料偶联的氮杂二吡咯亚甲基化合物的合成及其光诱导能量/电子转移机制研究

本研究针对人工光合作用系统中光诱导能量转移(PEnT)和电子转移(PET)机制的关键科学问题，设计合成了吩恶嗪(PHO)和萘共修饰的氮杂二吡咯亚甲基(azaBODIPY)双染料体系。通过稳态荧光和瞬态吸收光谱证实，该体系在250-1000 nm范围内呈现全光谱吸收特性，实现了从PHO到azaBODIPY的PET（速率达109-1010 s-1）以及从萘到azaBODIPY的PEnT，成功构建了电荷分离态(PHO)2+•-azaBODIPY•-(Naph)2，为开发新型光捕获材料提供了重要理论依据。

　　

在自然界的光合作用中，光诱导能量转移和电子转移是能量转换的核心过程。如何模拟这一精妙机制开发高效人工光捕获系统，一直是能源和材料领域的重大挑战。传统光敏剂存在吸收范围窄、激发态寿命短等局限，而氮杂二吡咯亚甲基(azaBODIPY)因其近红外吸收(600-800 nm)、高摩尔消光系数(~10⁵ M^-1 cm^-1)和丰富氧化还原特性成为理想候选。然而，如何通过分子设计实现多组分协同作用下的高效能量/电子转移仍待突破。

中国科学院化学技术研究所高分子与功能材料研究部的Silve Dasgupta、Lingamallu Giribabu等研究人员在《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》发表研究，通过将电子给体吩恶嗪(PHO)和能量给体萘分别定位在azaBODIPY的1,7和3,5位，构建了具有全光谱吸收特性的双染料体系。研究采用密度泛函理论(DFT)计算、循环伏安法、稳态/瞬态荧光光谱等技术，系统揭示了分子内能量/电子转移的动力学过程。

在"Computational studies"部分，通过DFT/6-31G(d,p)基组优化发现PHO和萘与azaBODIPY核心呈非共平面排列，有效抑制了分子聚集。前沿分子轨道分析表明HOMO定域于PHO而LUMO定域于azaBODIPY，为PET提供了理论基础。"Photophysical studies"显示，在330 nm激发PHO时，其393 nm荧光完全淬灭，证实了从¹PHO到azaBODIPY的PET过程；而激发萘时观测到azaBODIPY的敏化发光，表明存在从¹naphthalene到azaBODIPY的PEnT。特别在化合物1中，发现了独特的级联过程：先发生萘→azaBODIPY的PEnT，继而引发PHO→¹(azaBODIPY)*的PET，最终形成(PHO)₂^+•-azaBODIPY^•-(Naph)₂电荷分离态。

这项研究通过精准的分子设计实现了多通道光物理过程的协同调控，双染料体系的广谱吸收特性使其在光动力治疗、生物成像和有机光伏等领域展现出应用潜力。特别是10⁹-10¹⁰ s^-1的超快能量/电子转移速率，为开发高效人工光合系统提供了新思路。研究建立的"给体-受体"定位策略和机理分析方法，对后续多功能光敏材料的开发具有重要指导价值。