锌亲和性富羰基界面层调控锌离子扩散与去溶剂化实现高可逆无枝晶锌负极

针对水系锌离子电池(AZIBs)中锌负极枝晶生长和动力学迟缓的问题，研究人员通过原位构建锌亲和性富羰基的柠檬酸锌界面层(Zn@CZ)，实现了均匀电场分布和加速Zn2+传输。该电极在1 mA cm?2下展现6270小时超长循环寿命，Zn@CZ//MnO2全电池1100次循环后容量保持率达88.2%，为高可逆AZIBs提供了工业化兼容解决方案。

　　

随着全球储能需求激增，水系锌离子电池(AZIBs)因其成本低廉、理论容量高(820 mAh g^?1)和环境友好等优势成为电网级应用的潜力选手。然而，锌负极面临的枝晶生长和析氢反应两大难题，就像一对"连体恶魔"：锌的低平衡电位(?0.76 V vs. SHE)引发副反应，而不规则沉积形成的"金属胡须"可能刺穿隔膜，导致电池短路。更棘手的是，这些过程还会引发连锁反应——质子消耗加剧局部OH^?聚集，形成Zn₄SO₄(OH)₆·xH₂O副产物，就像在电极表面糊上一层"绝缘水泥"，严重降低库伦效率和循环寿命。

面对这个行业痛点，中北大学能源与动力工程学院的研究团队在《Journal of Energy Storage》发表了一项突破性研究。他们采用简单的液相沉积法，在锌负极表面原位构建了富含羰基的柠檬酸锌界面层(Zn@CZ)，就像给电极穿上一件"智能防护服"。这件"防护服"的神奇之处在于：其高电负性的羧基既能像"磁铁"一样吸引锌离子，又能像"脱水机"般加速Zn(H₂O)_{62+的去溶剂化过程，同时还能隔离电解液中的水分子，实现"一石三鸟"的效果。}

研究团队通过SEM、XPS等表征技术确认了界面层的均匀结构，结合DFT计算揭示了羧基与Zn²⁺的强相互作用机制。电化学测试显示，修饰后的电极在1 mA cm^?2/0.5 mAh cm^?2条件下创造了6270小时的循环纪录，相当于连续工作8个半月不衰减！即使在严苛的5 mA cm^?2条件下，仍能稳定运行4320小时，累计沉积容量高达10.8 Ah cm^?2——这相当于给指甲盖大小的电极区域镀上1.3公斤金属锌。全电池测试中，Zn@CZ//MnO₂在1100次循环后仍保持88.2%容量，远超未修饰体系。

【材料与方法】
研究采用液相沉积法在锌箔表面构建锌柠檬酸盐层，通过SEM、XRD、XPS等技术表征材料形貌与组成。电化学测试使用CHI760e工作站进行CV、EIS等分析，对称电池测试采用CR2032型纽扣电池，电解液为2 M ZnSO₄溶液。理论计算通过VASP软件包完成，采用PAW赝势和GGA-PBE泛函。

【结果与讨论】
• 材料表征：SEM显示Zn@CZ表面形成均匀致密的纳米片层结构，厚度约1.56 μm。XPS证实界面层中存在Zn-O-C配位键和游离羧基。
• 电化学性能：对称电池在10 mA cm^?2高电流密度下仍能稳定循环1260小时，极化电压仅58 mV。Zn@CZ//Cu半电池展现99.46%的CE值。
• 机理研究：DFT计算表明羧基氧原子与Zn²⁺的结合能(?3.21 eV)远高于水分子(?0.45 eV)，证实其优先配位作用。原位拉曼显示界面层能有效破坏Zn²⁺溶剂化鞘。

【结论】
这项研究开创性地利用生物相容性柠檬酸构建多功能界面层，解决了AZIBs商业化进程中的关键瓶颈。其创新点在于：1) 首次阐明富羰基界面加速Zn²⁺去溶剂化的原子尺度机制；2) 开发出可规模化制备的电极处理工艺；3) 实现界面层"离子筛分"与"电场调控"的双重功能耦合。该工作为发展下一代高安全、长寿命储能器件提供了新范式，相关技术已申请中国发明专利保护。