石油焦与木质纤维素生物质模型共热解行为的TG-FTIR分析及其协同机制研究

本研究针对石油焦(PC)高硫污染和生物质热解效率低的难题，通过TG-FTIR联用技术系统探究了PC与木质纤维素模型组分(纤维素/半纤维素/木质素)在30-850°C范围内的共热解行为。发现纤维素-PC体系在10°C·min-1时具有最佳挥发分释放动力学(D=9.65×10-10min-2°C-3)，木质素-PC体系在>600°C呈现显著协同效应(ΔG=72.23-98.01 kJ·mol-1)，为生物质-PC协同转化提供了理论依据。

　　

在全球能源结构低碳转型的背景下，石油焦(PC)这一石油炼化副产品的高值化利用面临严峻挑战。虽然PC具有含碳量高(>85%)、成本低廉的优势，但3-7%的硫含量会导致电化学腐蚀和环境污染，使其难以应用于能源存储领域。更棘手的是，传统填埋处理方式易造成钒、镍等重金属渗漏和温室气体排放。与此同时，木质纤维素生物质(纤维素/半纤维素/木质素)虽具可再生特性，但单独热解存在能量密度低、产物稳定性差等问题。如何通过二者协同转化实现"变废为宝"，成为横跨能源、化学与环境科学的交叉研究热点。

广东石油化工学院石化腐蚀与安全防护广东省工程技术研究中心的研究团队在《Journal of the Energy Institute》发表重要成果。该研究创新性地采用热重-红外联用技术(TG-FTIR)，系统解析了PC与三种木质纤维素模型组分在30-850°C范围内的共热解机制。通过设置5、10、15、20°C·min^-1四种升温速率，结合扩散系数(D)、最大失重速率(DTG_max)等动力学参数，首次揭示了生物质组分对PC热解的阶段性调控规律。

关键技术包括：多升温速率TG-FTIR联用实时监测(5-20°C·min^-1)、克拉玛依炼油厂PC样本预处理(200目筛分)、模型生物质组分精确配比(纤维素/半纤维素/木质素)、傅里叶变换红外光谱追踪官能团演变(-OH、C=O、-CH₃等)，以及基于Arrhenius方程的动力学参数计算(活化能E_a、吉布斯自由能ΔG)。

【材料特性】研究选用克拉玛依石化提供的PC，经去离子水洗涤去除可溶杂质后，与高纯度纤维素/半纤维素/木质素模型化合物进行配比。元素分析显示PC含硫量达4.8%，而木质素含氧量高达28.6%，为后续协同效应研究奠定物质基础。

【动力学特征】纤维素-PC体系在10°C·min^-1时展现最优挥发分释放特性，扩散系数D达9.65×10^-10min^-2°C^-3，DTG_max为-1.47%·min^-1。FTIR证实纤维素热解产生的左旋葡聚糖可作为氢供体，促进PC大芳香结构解离。

【高温协同】木质素-PC体系在>600°C时呈现独特协同效应：活化能降至57.60-84.14 kJ·mol^-1，ΔG为72.23-98.01 kJ·mol^-1。XANES分析表明木质素含氧基团能将硫固定为热稳定硫酸盐(SO₄^2-)，硫保留效率达52%。

【机制解析】三维红外谱图揭示：半纤维素衍生物(呋喃类)通过Π-Π相互作用稳定热解中间体；木质素芳香结构抑制PC水合作用；共碳化路径促进石墨微晶有序排列，使石墨化度提升15-20%。

该研究突破性地证实PC在共热解中并非惰性组分，而是通过"碳-氢-氧-硫"多元素协同参与反应。具体表现为：纤维素优化低温段挥发分释放动力学，木质素主导高温段硫固定与石墨化促进，半纤维素调节中间产物稳定性。这些发现为开发"共热解-催化重整"集成工艺(如12%苯酚+8%乙烯联产)提供了理论支撑，对实现石化与生物质产业的跨领域融合具有重要指导意义。尤其值得注意的是，生物质衍生的还原性气体(H₂/CO)可抑制PC无序碳结构形成，使锂电负极材料的比容量提升约18%，为高硫PC的高值化利用开辟了新途径。