钯铜纳米海胆的高曲率纳米尖端诱导局部电场实现乙醇选择性电氧化制备乙酸

本研究针对传统乙酸生产能耗高、污染大的问题，开发了具有高曲率纳米尖端的PdCu NSUs催化剂。该催化剂通过诱导局部电场富集OH-促进Pd?OHads形成，实现乙醇高效电氧化为乙酸（FE达96.4%），其质量活性（2.24 mA μgPd?1）显著优于商业钯黑，为绿色化学合成提供了新思路。

　　

在全球碳中和背景下，传统甲醇羰基化法生产乙酸面临巨大挑战——该工艺不仅消耗全球8%的煤炭产量，每吨产品还伴随1.5吨CO₂排放。随着乙酸市场需求预计在2025年达到2450万吨，开发绿色合成路线迫在眉睫。电催化乙醇氧化反应(EOR)因其温和反应条件和四电子路径优势备受关注，但现有钯基催化剂存在中间产物毒化和乙酸脱附困难两大瓶颈。

青岛科技大学材料科学与工程学院的研究团队在《Journal of Energy Chemistry》发表创新成果，通过精准设计具有高曲率纳米尖端的钯铜纳米海胆(PdCu NSUs)，成功实现高效选择性EOR。研究人员采用CTAB辅助的一锅法合成策略，结合COMSOL有限元模拟、DFT计算和原位电化学FTIR等先进表征技术，系统揭示了纳米尖端结构-局部电场-界面微环境的构效关系。

关键技术包括：1) 表面活性剂调控的纳米海胆合成；2) 局部电场分布的COMSOL模拟；3) 电子结构演变的DFT计算；4) 反应中间体的原位FTIR追踪。

【材料表征】HAADF-STEM显示PdCu NSUs具有均匀的海胆状超支化结构，纳米分支末端曲率半径<10 nm。EDS面扫描证实Pd、Cu元素均匀分布，XPS显示合金化使Pd 3d轨道结合能正移0.35 eV。

【催化性能】在0.96 V (vs. RHE)电位下，PdCu NSUs展现出4.11 mA cm^?2的本征活性，乙酸法拉第效率达96.4%，质量活性(2.24 mA μg_Pd^?1)是商业钯黑的10倍。计时电流法测试表明经过10小时反应仍保持92%初始活性。

【机制研究】COMSOL模拟揭示纳米尖端处存在强度达6.5×10⁷ V/m的局部电场，促进OH^-富集。DFT计算表明Cu合金化使Pd的d带中心下移1.2 eV，乙酸脱附能降低0.48 eV。原位FTIR检测到CH₃CO_ads在PdCu表面停留时间较纯Pd缩短63%。

这项研究突破了传统电催化剂设计范式，通过构建高曲率纳米尖端创造性地调控了界面微环境。局部电场效应与电子结构调控的协同作用，既加速了乙醇脱氢的动力学过程(Pd?OH_ads形成能降低0.32 eV)，又解决了产物脱附难题。该工作为绿色化工提供了新材料设计原则，也为理解纳米结构-电场-催化性能关系建立了理论框架。特别值得注意的是，96.4%的乙酸选择性使得该技术具备工业化应用潜力，按当前市场价格估算可降低生产成本约40%。