利用LA-ICP-MS技术对南非硅结岩进行微观分析源鉴别研究

《Journal of Archaeological Science: Reports》：A microanalytical source discrimination study of South African silcrete using LA-ICP-MS

硅灰岩来源鉴定研究采用溶液ICP-MS和激光烧蚀ICP-MS分析南非西开普三处矿床，验证热处理对矿物成分的影响及来源鉴定能力，发现两种方法均能有效区分矿床，且热处理不影响同一矿床样本的鉴别。

　　在南非的西南部地区，硅质岩（silcrete）作为一种重要的石器制造材料，广泛存在于考古遗址中。硅质岩通常是由土壤、沉积物或基岩表面的硅化作用形成的，这种过程在不同地质环境中可能表现出显著的差异。由于硅质岩的化学组成和矿物学特征具有高度的异质性，考古学家在追溯其来源时面临诸多挑战。尤其是在某些情况下，硅质岩在使用前会经过热处理，以改善其打制性能。热处理可能会改变材料的化学组成，从而影响其来源识别的准确性。因此，如何在热处理和未热处理的硅质岩样本之间进行有效的来源区分，成为考古研究中的一个关键问题。

本研究聚焦于南非开普敦西部的三个硅质岩来源，分别是D9、E3和I14，它们距离著名的Pinnacle Point考古遗址约80公里。研究团队通过实验打制了30个硅质岩样本，其中包括每个来源的5个热处理样本和5个未热处理样本。这些样本来源于配对的原始硅质岩结核，以确保数据的可比性。通过使用溶液型电感耦合等离子体质谱（solution ICP-MS）和激光烧蚀电感耦合等离子体质谱（LA-ICP-MS）两种技术，研究者试图评估不同热处理状态下的硅质岩样本是否可以被成功溯源，并探讨LA-ICP-MS作为微观分析技术在硅质岩来源识别中的应用潜力。

硅质岩的化学组成是其来源识别的核心依据。本研究发现，D9、E3和I14三个来源的硅质岩在主要化学成分上表现出显著的差异。例如，TiO?的含量在1.01-2.12 wt%之间变化，Al?O?的含量为0.19-0.70 wt%，Fe?O?的含量则在0.14-4.03 wt%之间波动。这些元素的分布模式可以作为区分不同来源的重要指标。值得注意的是，SiO?在硅质岩中通常占据主导地位，但本研究并未直接测量SiO?，因为其被用作LA-ICP-MS数据标准化的参考因子，因此无法作为报告分析物。

研究还发现，硅质岩的形成过程对其化学特征具有深远的影响。硅化作用可能通过溶解或淋滤的方式发生，尤其是在酸性环境中。这种过程会导致某些矿物（如长石或黏土）的去除，并伴随相关元素的流失，从而使得硅质岩中硅的浓度显著增加。根据其形成机制，硅质岩可以分为两种类型：一种是土壤成因的硅质岩（pedogenic silcrete），通常形成于土壤剖面中，以结核的形式出现；另一种是非土壤成因的硅质岩（non-pedogenic silcrete），其形成依赖于地下水或地表水的流动，通常具有更大的体积和更广泛的分布范围。这种分类对于理解硅质岩的来源和其在考古遗址中的分布具有重要意义。

在本研究中，通过对三个来源的硅质岩样本进行分析，研究团队发现了一些关键的元素，这些元素在不同来源之间表现出显著的差异。例如，Li、Sc、Cu、Sr和Tl是能够最大化区分D9、E3和I14这三个来源的主要元素。此外，As、Mo、La、Ce、Pb和Th等元素也在一定程度上有助于来源识别。这些元素的化学行为似乎并不相似，但它们在不同来源中的浓度差异却能有效地揭示其地理来源。这种现象可能与硅质岩的形成过程、地质环境以及矿物组成的变化有关。

研究还特别关注了热处理对硅质岩化学组成的影响。热处理通常用于改善硅质岩的打制性能，使其更容易被加工成锋利的工具。然而，这一过程可能会改变材料的化学组成，从而影响其来源识别的准确性。本研究的结果表明，热处理并未显著影响硅质岩样本的来源区分能力。在相同的结核中，热处理过的碎片与未热处理的碎片在化学组成上几乎没有差异，这说明热处理对硅质岩的化学指纹影响有限。这一发现对于未来的考古研究具有重要意义，因为它表明即使在热处理的情况下，硅质岩仍然可以作为可靠的来源识别材料。

为了实现更精确的来源识别，研究团队还测试了LA-ICP-MS作为微观分析技术的应用前景。LA-ICP-MS是一种能够对样品进行微区分析的技术，其优势在于可以在不破坏样品的情况下获取详细的化学信息。然而，由于硅质岩是一种异质性较强的材料，传统的溶液型ICP-MS可能更适合进行整体化学分析。本研究提出了一种新的半定量方法，即“伪批量分析”（pseudo-bulk analysis），该方法结合了LA-ICP-MS的微观分析能力和溶液型ICP-MS的批量分析模式，从而在保持样品完整性的同时，实现了与传统方法相当的来源区分效果。

通过这种方法，研究团队不仅能够识别硅质岩的来源，还能够评估热处理对来源识别的影响。这一成果为未来的硅质岩来源研究提供了新的思路和方法。传统的来源研究通常依赖于破坏性取样，例如溶液型ICP-MS分析需要对样品进行消化处理，这可能会对样品造成不可逆的损伤。而LA-ICP-MS作为一种非破坏性技术，可以在不破坏样品的前提下，获取详细的化学信息，从而为后续研究保留更多的样本。这不仅有助于提高研究的可重复性，还能够减少对珍贵考古材料的破坏。

此外，本研究的结果也为考古学家提供了关于硅质岩化学组成的更全面理解。硅质岩的化学组成受到多种因素的影响，包括其形成环境、地质历史以及热处理过程。通过分析这些因素，考古学家可以更准确地判断考古遗址中发现的硅质岩工具的来源，并进一步探讨古代人类的资源获取行为和移动模式。例如，如果一个遗址中发现的硅质岩工具来源于距离较远的地点，这可能表明古代人类具有较长的移动范围和复杂的资源交换网络。

硅质岩的来源识别不仅有助于理解古代人类的行为，还能够为环境考古和地质考古提供重要的数据支持。通过分析硅质岩的化学组成，研究者可以重建古代环境条件，包括气候、水文和土壤变化等。这些信息对于理解人类如何适应和利用自然环境具有重要意义。例如，如果硅质岩的形成与地下水活动密切相关，那么其分布模式可能能够反映古代水文系统的变迁。

本研究的另一个重要贡献在于提出了一个新的方法论框架，即如何利用LA-ICP-MS技术进行硅质岩的来源识别。这一方法不仅适用于硅质岩，还可以推广到其他异质性较强的地质材料。通过对不同样品进行微观分析，并结合多变量统计方法，研究者能够更准确地识别其来源，同时减少对样品的破坏。这种方法的推广将有助于提高考古研究的效率和准确性，同时也能够为未来的科学研究提供更丰富的数据支持。

在实际应用中，硅质岩的来源识别可以用于分析不同考古遗址之间的联系。例如，如果两个遗址中发现的硅质岩具有相似的化学特征，那么这可能表明这两个遗址之间存在文化交流或资源交换的可能。反之，如果它们的化学特征差异较大，则可能表明这两个遗址的资源获取方式不同，或者它们位于不同的地理区域。这种信息对于理解古代社会的组织结构和交流模式具有重要的价值。

总的来说，硅质岩的来源识别是一个复杂但至关重要的研究领域。通过本研究，我们不仅能够更准确地识别硅质岩的来源，还能够评估热处理对其化学组成的影响。同时，研究还提出了一个新的方法论框架，为未来的硅质岩研究提供了新的思路和工具。这一成果对于考古学、地质学和环境科学等多个领域都具有重要的意义。它不仅有助于理解古代人类的行为，还能够为现代科学研究提供重要的数据支持。