基于碲空位调控静电微环境的低锂梯度聚合物电解质设计与性能研究

本文推荐一种创新性碲空位极化复合电解质（PVBT），通过Bi2Te3?x中的阴离子空位实现原子级锂盐解耦，显著提升聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVH）基固态电解质的Li+迁移数（0.64）和离子电导率（0.52 mS cm?1）。该设计通过Te空位对TFSI?的高吸附能（-3.28 eV）和对Li+的排斥作用，将Li+浓度梯度降至30 mol m?3，使Li||LiFePO4电池在4C倍率下获得114 mAh g?1的高容量，为高安全固态锂金属电池（SSLMBs）提供新策略。

　　

引言

锂金属负极因其-3.04 V的超低电极电位和3860 mAh g^?1的理论比容量被视为下一代高能量密度电池的核心材料。然而传统液态电解质的易燃性和界面不稳定性严重制约其发展。聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVH）基固态聚合物电解质（SPEs）虽具安全性优势，但固有的大Li⁺浓度梯度导致离子电导率低下。本研究创新性地利用Bi₂Te_2.88中4%的Te空位，构建了具有原子级极化效应的复合电解质（PVBT），实现了锂盐的高效解耦与均匀Li⁺流调控。

复合材料设计与特性

通过电子顺磁共振（EPR）证实Te空位存在未配对电子（g=2.001），密度泛函理论（DFT）计算显示空位区域电子缺失形成正电中心，而邻近Bi原子电子密度增加。这种局域电荷分布使PVBT对TFSI^?的吸附能较完整晶体提升32.3%，同时对Li⁺产生0.32 eV的排斥势垒。拉曼光谱证实PVBT中自由TFSI^?含量达39.7 wt.%，远高于PVH的23.9 wt.%，显著降低离子簇（AGGs）聚集。

电化学性能突破

PVBT在30°C下实现0.52 mS cm^?1的离子电导率和0.64的Li⁺迁移数，较PVH提升53%和178%。恒电流间歇滴定技术（GITT）显示Li⁺扩散系数稳定在10^?8 cm² s^?1量级。Li||LiFePO₄电池在12 mg cm^?2高载量下仍保持156 mAh g^?1的容量，4C倍率循环350次后容量保持率达81.3%。对称电池测试表明PVBT可稳定循环465小时，锂金属表面粗糙度（13 μm）较PVH降低28%。

界面调控机制

X射线光电子能谱（XPS）揭示Te空位促进SEI中LiF含量提升至12.3%（PVH仅6.4%），CEI中Li₂CO₃占比达67.1%。有限元模拟显示PVBT将Li⁺/TFSI^?浓度梯度均控制在30 mol m^?3，极化电压降至0.85×10^?3 V。Te空位的"自平滑效应"通过分解锂簇抑制枝晶，其活化能（46.9 kJ mol^?1）仅为PVH的51.7%。

结论

该工作通过阴离子空位工程实现了聚合物电解质的静电微环境多级调控，为开发高安全、高倍率固态锂电池提供了新范式。Te空位的原子级极化特性使其兼具锂盐解耦、界面稳定和枝晶抑制三重功能，推动固态电池从材料设计到界面科学的协同创新。