综述：金属有机配合物在析氢和析氧反应中的最新进展：材料设计与机理见解

这篇综述系统阐述了金属有机框架(MOFs)在析氧反应(OER)中的催化应用，重点探讨了如何通过调控d带中心、eg轨道占据数等电子结构描述符打破*O/*OH/*OOH吸附能标度关系，开发高效非贵金属催化剂。文章深入分析了晶格氧参与机制(LOM)和磁性调控等新兴策略，为设计低成本、高稳定性的电解水制氢和金属-空气电池材料提供了重要参考。

　　

氧析出反应的科学挑战

在可再生能源转换系统中，析氧反应(OER)作为电解水制氢和金属-空气电池的核心反应，其四电子转移过程导致动力学缓慢。传统IrO₂催化剂虽性能优异但成本高昂，而过渡金属氧化物(TMOs)又受限于300-400 mV的固有过电位。这主要源于*O/*OH/*OOH中间体的吸附能存在线性标度关系，形成0.37 V的理论过电位下限。

突破标度关系的电子结构调控

研究表明，通过调控催化剂的电子结构参数可优化反应路径：

1. d带中心理论：CoFe₂O₄中Fe的d带中心上移可增强金属-氧共价性，降低决速步能垒
2. eg轨道占据数：当eg电子数为1.2-1.8时，Ni-O键长最适于O-O偶联
3. 晶格氧机制(LOM)：在SrCoO_3-δ中，表面氧空位直接参与O₂生成，绕过传统吸附演化机制(AEM)

MOFs材料的创新设计

金属有机框架因其可调控的孔道结构和配位环境成为理想平台：

• 普鲁士蓝类似物：Na₂Co[Fe(CN)₆]·nH₂O经后处理获得254 mV@10 mA/cm²的超低过电位
• MXene复合体系：Ni-Co-MOF-74/Ti₃C₂T_x异质结在100 mA/cm²下仅需256 mV
• 配体工程：引入氨基修饰的有机配体可优化金属中心电子密度

稳定性挑战与解决方案

实际应用中需解决：

1. 活性组分溶解：NiFe基催化剂中Fe的优先溶出问题可通过构建核壳结构缓解
2. 相变失效：Co(OH)₂向CoOOH的不可逆转变需通过掺杂Al³⁺抑制
3. 载体腐蚀：碳材料载体在>1.8 V电位下氧化，改用TiN等导电陶瓷可提升耐久性

未来发展方向

1. 机器学习辅助设计：通过高通量筛选建立"结构-活性"数据库
2. 原位表征技术：同步辐射XAS追踪催化剂动态演化过程
3. 工业化适配：开发卷对卷连续制备工艺，解决MOFs材料规模化生产难题

该领域正从传统的试错法向理性设计转变，通过多尺度调控策略实现清洁能源转换技术的商业化突破。