氮杂环共价有机框架材料实现高效光催化过氧化氢合成及原位水处理应用

本研究针对传统过氧化氢(H2O2)生产工艺的高能耗和污染问题，设计开发了四种含氮杂环的共价有机框架(COFs)光催化剂。通过调控氮原子构型优化电子能带结构，其中含嘧啶结构的TpPm催化剂在纯水中实现了17014 μmol g-1h-1的H2O2产率和1.84%的太阳能转化效率，并构建了20×20 cm面板反应器验证其环境修复潜力。该工作为开发高效光催化H2O2合成系统提供了新思路。

　　

在能源与环境领域，过氧化氢(H₂O₂)作为一种清洁能源和高效氧化剂，广泛应用于化工、医疗和环境治理等领域。然而，传统的蒽醌法生产工艺不仅能耗高，还会产生大量废弃物，且高浓度H₂O₂的储存运输存在安全隐患。光催化技术利用太阳能将水和氧气转化为H₂O₂，被视为最具前景的替代方案，但现有光催化剂普遍存在电荷复合率高、需要牺牲剂和氧气曝气等问题，严重制约了实际应用。

针对这一挑战，同济大学的研究团队设计开发了四种含不同氮原子构型的氮杂环共价有机框架(COFs)材料，系统研究了氮原子数量和位置对光催化性能的影响。研究发现含嘧啶结构的TpPm催化剂展现出卓越的光电化学性能和最低的反应势垒，通过2e^-氧还原反应(ORR)和4e^-水氧化反应(WOR)双通道途径，在纯水中实现了17014 μmol g^-1h^-1的H₂O₂产率和1.84%的太阳能转化效率(SCC)，相关成果发表在《Nature Communications》上。

研究人员综合运用了多种表征技术和理论计算方法：通过粉末X射线衍射(PXRD)和固体核磁共振(¹³C NMR)确认材料结构；利用紫外-可见漫反射光谱(UV-vis DRS)和荧光光谱(PL)分析光学性质；采用电化学阻抗谱(EIS)和光电化学测试评估电荷传输性能；结合密度泛函理论(DFT)计算阐明反应机理；并构建了20×20 cm的面板反应器进行实际应用验证。

合成与结构表征

通过席夫碱缩合反应成功制备了四种Tp-COFs材料，PXRD和¹³C NMR证实了β-酮烯胺结构的形成。TpPm具有最高的比表面积(1256 m² g^-1)和1.4-1.6 nm的孔径分布，XPS分析显示其含有更多的C=O活性位点。

光电化学性能

TpPm展现出最窄的带隙(2.39 eV)、最长的荧光寿命(1900 ns)和最低的电荷转移电阻，理论计算表明其LUMO轨道主要分布在β-酮烯胺基团，有利于氧还原反应。

光催化H₂O₂生成性能

在纯水(pH 6.8)和无牺牲剂条件下，TpPm的H₂O₂产率高达17014 μmol g^-1h^-1，表观量子产率(AQY)在420 nm达到22.7%。循环实验证实其具有良好的稳定性，连续反应48小时后H₂O₂浓度可达40 mM。

反应机理研究

通过旋转圆盘电极(RDE)测试确定TpPm的平均电子转移数为1.75，表明其以间接2e^- ORR为主反应路径。原位红外光谱检测到*O₂(1504 cm^-1)和C-O-O(878 cm^-1)等关键中间体的信号，DFT计算显示其具有最低的氧吸附能(-1.72 eV)和反应自由能垒。

实际应用验证

研究人员构建了20×20 cm的面板反应器，在自然光照下连续产生0.8-1.6 mM的H₂O₂，成功实现了对环丙沙星(CIP)、磺胺甲恶唑(SMX)等抗生素的降解(>90%)及湖水消毒(7.36×10⁴ CFU mL^-1→0)。

该研究通过精准调控氮杂环COFs的电子结构，开发出高效稳定的光催化H₂O₂合成系统，解决了传统技术对牺牲剂和氧气曝气的依赖问题。面板反应器的成功示范为光催化技术的规模化应用提供了新思路，在环境修复领域展现出重要应用前景。特别是通过整合4e^- WOR和2e^- ORR的双通道机制，实现了在自然条件下的持续H₂O₂生产，为发展绿色化学工艺提供了新范式。