4f轨道修饰的Ru-O极性调控策略：高效酸性电催化析氧反应的新突破

针对质子交换膜水电解(PEMWE)中非铱基析氧反应(OER)催化剂稳定性差和活性不足的难题，研究人员通过4f轨道诱导的共价极性调控策略，构建了4f轨道修饰的RuO2纳米催化剂。该研究揭示了Ru-O极性对OER活性的火山型关系规律，最优的4f-Nd-RuO2在0.1M HClO4中实现214 mV@10 mA cm-2的超低过电位和显著提升的稳定性，为酸性介质中高效OER催化剂设计提供了新思路。

　　

在清洁能源转型的全球背景下，质子交换膜水电解(PEMWE)技术因其高效率和紧凑性成为绿氢制备的重要选择。然而，该技术的商业化进程长期受限于阳极析氧反应(OER)催化剂的瓶颈——目前仅铱(Ir)基催化剂能在强酸性环境中兼顾活性和稳定性，但其稀缺性和高昂成本严重制约规模化应用。钌(Ru)基材料虽具有更高本征活性，却面临严峻的溶解失活问题，这主要源于反应过程中晶格氧参与机制(LOM)导致的Ru过度氧化为可溶性RuO₄。如何通过电子结构调控打破这一桎梏，成为该领域亟待解决的科学难题。

中国科学技术大学的研究团队在《Nature Communications》发表创新成果，提出4f轨道诱导的共价极性调控策略，通过稀土元素(RE)的4f^x5d^y6s²独特电子构型构建梯度轨道耦合，成功开发出具有可调Ru-O极性的4f-RuO₂纳米催化剂。研究发现OER活性与Ru-O极性呈现火山型关系，最优的4f-Nd-RuO₂在酸性介质中展现出214 mV@10 mA cm^-2的创纪录过电位，并在质子交换膜电解槽中实现200小时@0.1A cm^-2的稳定运行，为替代贵金属铱催化剂提供了可行方案。

研究团队采用多尺度表征与理论计算相结合的方法：通过H₂还原-空气氧化-酸洗三步法制备4f-RuO₂纳米颗粒；利用球差校正电镜(HAADF-STEM)和能量色散谱(EDS)确认Nd在RuO₂晶格中的均匀分布；结合巴德电荷(Bader charge)分析和软X射线吸收谱(sXAS)定量表征Ru-O极性变化；采用原位同步辐射红外光谱(SR-FTIR)和X射线吸收精细结构谱(XAFS)追踪反应过程中中间体吸附和Ru价态演变；通过质子交换膜电解槽测试验证实际应用性能。

Ru-O极性调控机制
电荷密度差分析显示Nd-O-Ru网络结构中Nd作为电子供体，通过4f-O 2p-Ru 4d梯度轨道耦合减弱Ru 4d-O 2p杂化，使Ru-O键极性降低。O K-edge sXAS证实4f-Nd-RuO₂的Ru 4d_t2g(<530 eV)和Ru 4d_eg(>530 eV)特征峰向高能方向偏移，表明轨道耦合效应改变了电子结构。这种调控使Ru-O键长从1.97 ?增至1.98 ?，平衡了氧中间体(*OOH)的吸附强度。

火山型活性规律
通过系统比较不同RE修饰的4f-RuO₂，发现OER比活性与Ru-O极性(以O K-edge A1峰位置为指标)呈现典型火山曲线。4f-Nd-RuO₂位于峰顶，其适中的极性使*OOH吸附能最优，转换频率(TOF)达546 h^-1，是未修饰RuO₂的29倍。质子反应阶数(p)测试显示其pH无关特性，证实吸附体演化机制(AEM)占主导。

稳定性提升机理
原位XAFS表明在1.50 V电位下4f-Nd-RuO₂的Ru价态和配位结构保持稳定，而对照样n-RuO₂出现明显氧化。ICP-MS检测显示4f-Nd-RuO₂的Ru溶解量(0.35 wt%)显著低于对照组，稳定性数(S-number)达3.3×10⁵，与商用IrO₂相当。这归因于RE作为电子缓冲库，通过Nd-O-Ru网络抑制晶格氧参与和Ruⁿ⁺过度氧化。

该研究不仅开发出性能超越商业铱催化剂的酸性OER材料，更建立了金属-氧极性这一普适性描述符，为理性设计高效稳定电催化剂提供了新范式。通过稀土4f轨道的独特调控作用，实现了对传统3d过渡金属难以达到的电子结构精确操控，这一策略可拓展至其他涉及金属-氧键活化的催化体系。研究成果对推动质子交换膜电解水制氢技术的产业化具有重要指导意义。