表面非晶化策略构建抗氧化的低电位电氧化反应催化剂实现工业级电流密度

本研究针对电氧化反应(LPEOR)催化剂在低电位下易被过度氧化失活的关键难题，通过磷掺杂诱导表面非晶化工程，开发出具有Co-P/Co-O配体电子转移特性的非晶磷掺杂CoFe2O4催化剂。该催化剂在肼(N2H4)、硫离子(S2-)和硼氢化物(BH4-)电氧化反应中分别仅需0.06V、0.65V和-0.17V(vs.RHE)即可实现1000mAcm-2的工业级电流密度，并在肼辅助电解槽中实现300mAcm-2下400小时稳定运行。该研究为解耦催化活性与氧化失活提供了新范式。

　　

在能源转换和废水处理领域，如何实现污染物在热力学氢析出电位附近的高效电氧化转化，一直是困扰研究人员的重大挑战。以肼(N₂H₄)、硫离子(S^2-)和硼氢化物(BH₄^-)为代表的污染物虽然具有极低的理论氧化电位(E⁰)，但现有催化剂普遍面临活性位点易被过度氧化的瓶颈问题。传统策略如构建内置电场或暴露更多活性位点，往往难以兼顾催化活性与抗氧化稳定性，导致非贵金属催化剂难以在工业级电流密度下长期稳定运行。

针对这一难题，中南大学的研究团队在《Nature Communications》发表创新成果，通过缺陷引导的磷掺杂诱导表面非晶化策略，成功构建了具有独特电子结构的非晶磷掺杂CoFe₂O₄(d-P-CFO)催化剂。研究人员采用密度泛函理论(DFT)计算指导材料设计，结合X射线吸收精细结构(EXAFS)和X射线光电子能谱(XPS)等表征手段，通过可控磷化反应在保留晶体内核的同时构建8nm厚的非晶表面层。

研究团队运用了多项关键技术：通过预缺陷工程在CoFe₂O₄表面构建氧空位层；采用梯度磷化实现P原子在非晶层的选择性富集；利用原位拉曼光谱追踪电氧化过程中活性位点的动态变化；采用流动电解槽评估工业级电流密度下的长期稳定性。

结构表征与机理研究
通过高分辨透电镜(HRTEM)观察到d-P-CFO独特的"晶核-非晶壳"结构，表面非晶层厚度约8nm。XANES分析显示非晶化使Co的氧化态显著升高，EXAFS证实Co-P和Co-O配体键长增加。巴德电荷分析表明非晶化使P原子电子密度降低0.17|e|，而O原子电子密度增加，形成从Co-P到Co-O的电子转移通道。

电催化性能突破
在1M KOH+1M N₂H₄电解液中，d-P-CFO仅需0.06V过电位即可达到1000mAcm^-2的电流密度，塔菲尔斜率低至15mVdec^-1。质量活性比晶态P-CFO提高5倍，法拉第效率达98.58%。在S^2-和BH₄^-氧化反应中同样表现优异，分别仅需0.65V和-0.17V实现工业级电流密度。

稳定性机制解析
CV测试发现d-P-CFO在0.01M N₂H₄中仍能保持活性位点动态再生，而晶态P-CFO即使在1M N₂H₄中仍出现钝化。原位拉曼证实M-P键在电位>0.2V时参与反应，但非晶结构通过增大LHB与M-P能带间隙(0.72eV)，有效抑制了P原子的过度氧化。

这项研究开创性地通过表面非晶化工程实现了催化活性与抗氧化稳定性的协同优化。所构建的d-P-CFO催化剂在三种典型LPEOR反应中均创下最低过电位记录，其工业级电流密度下的长期稳定性远超已报道的同类催化剂。该工作不仅为废水处理与能源转换提供了新型催化剂设计思路，更为解决电催化领域"活性-稳定性"权衡难题提供了普适性策略。特别值得注意的是，这种非晶化策略可与异质结工程等传统方法联用，为未来开发更高效的LPEOR催化剂开辟了新途径。