"SaBOX/CoBr2催化剂突破：光诱导钴介导自由基聚合实现乙烯基酯与甲基丙烯酸酯的高效可控共聚"

本研究针对乙烯基酯（如VAc）与甲基丙烯酸酯（如MMA）因反应活性差异大而难以共聚的科学难题，设计了一种具有屏蔽配位环境的侧臂双恶唑啉（SaBOX）/CoBr2催化剂。通过光诱导钴介导自由基聚合（CMRP）技术，首次实现了两类单体的高效直接共聚，可精准合成二嵌段、三嵌段及均相无规共聚物，为高性能材料开发提供新策略。

　　

在高分子合成领域，如何实现反应活性差异悬殊单体的高效共聚一直是重大挑战。以乙烯基酯（VAc）和甲基丙烯酸酯（MMA）为例，两者反应活性比相差超过三个数量级，传统自由基聚合只能得到均聚物混合物。虽然半连续加料策略可部分解决该问题，但需要精确控制加料过程，且对活性差异更大的单体对效果有限。更棘手的是，现有可控自由基聚合（CRP）技术通常仅能有效调控某一类单体（高活性或低活性）的聚合，难以实现两类单体的直接共聚。

中国科学院上海有机化学研究所的研究人员通过理性设计催化剂结构，开发出具有屏蔽配位环境的侧臂双恶唑啉（SaBOX）/CoBr₂复合催化剂。该研究创新性地将光活化策略与钴介导自由基聚合（CMRP）相结合，成功突破了乙烯基酯与甲基丙烯酸酯共聚的技术瓶颈，相关成果发表在《Nature Communications》上。

研究主要采用核磁共振（NMR）和凝胶渗透色谱（GPC）表征聚合物结构，通过密度泛函理论（DFT）计算揭示催化机制，并利用差示扫描量热法（DSC）和热重分析（TGA）评估材料性能。关键突破在于发现吡啶侧臂和茚骨架的双重保护作用：前者通过空间位阻抑制氢提取副反应，后者增强对增长自由基的捕获能力，使MMA-VAc·加合物的逆反应能垒从11.9 kcal/mol降至可忽略水平。

CMRP of VAc and ligand effect
系统筛选发现含吡啶侧臂的In-BOX配体L5/CoBr₂性能最优，3小时内VAc转化率达93%，分子量分布（?=1.23）接近理论值。光开关实验证实聚合过程具有精确的时控性。

CMRP of MMA
相同催化体系对MMA聚合同样高效，9小时转化率85%，?=1.35，显著优于传统钴催化剂（如Co(acac)₂体系?达4.52）。

The preparation of di-/tri-block copolymers
通过原位链延伸成功合成PVAc-b-PMMA等嵌段共聚物，GPC曲线呈对称单峰，分子量倍增实验证实链端为C-Co键而非C-Br键。

Random copolymerization of VAc with MMA
在[VAc]₀/[MMA]₀=10/1条件下获得VAc单元占比86%的均相无规共聚物，DOSY-NMR显示单一扩散系数，MALDI-TOF MS证实单链含两种单体单元。

The thermodynamic properties
无规共聚物玻璃化转变温度（T_g）为48℃，介于PVAc（42℃）和PMMA（129℃）之间，热分解呈现两阶段特征。

该研究通过"屏蔽配位环境"的催化剂设计理念，首次实现乙烯基酯与甲基丙烯酸酯的可控共聚，反应活性比差异从>1000倍降至约10倍。所发展的SaBOX/CoBr₂催化体系兼具三大优势：①不受单体加料顺序限制，可自由构建多嵌段结构；②无需复杂后修饰即可获得均相无规共聚物；③光调控提供时空精确性。这不仅为高性能聚合物材料开发提供新工具，更为其他难共聚单体对的精准调控提供了范式。研究揭示的"配体空间位阻抑制副反应"机制和"热力学障碍光活化克服"策略，对拓展可控聚合的应用边界具有重要指导意义。