Ni-Co双金属在CaCr2O4催化剂中的作用：甲烷干重整反应中抗积碳性能的突破性提升

本研究针对甲烷干重整（DRM）反应中Ni基催化剂易积碳失活的问题，通过设计CaCr2O4负载Ni-Co双金属催化剂，结合实验表征与DFT计算，揭示了Co的合金化效应可提升金属分散度、还原性和表面碱性，使最优催化剂13Ni2Co/CaCr2O4在800°C下实现CH4/CO2转化率>94%，积碳量仅0.93%，为高效抗积碳催化剂设计提供新策略。

　　

随着全球碳减排需求日益紧迫，甲烷干重整（Dry Reforming of Methane, DRM）技术因其能同时转化两大温室气体CH₄和CO₂为合成气（H₂/CO）而备受关注。然而，该反应面临两大挑战：一是CH₄（C-H键能434 kJ·mol^?1）和CO₂（C=O键能805 kJ·mol^?1）的分子稳定性极高；二是传统Ni基催化剂在高温下易因积碳（CH₄裂解和Boudouard反应）和烧结而失活。尽管贵金属催化剂性能优异，但其高昂成本制约了工业应用。

针对这一难题，重庆大学的研究团队创新性地将目光投向具有尖晶石结构的CaCr₂O₄载体和Ni-Co双金属体系。CaCr₂O₄因其卓越的热稳定性和氧迁移能力，在光/电催化领域已有应用，但作为DRM催化剂载体尚属首次报道。同时，前期研究表明Co的引入可通过合金效应优化电子结构，但其具体作用机制仍不明确。

研究人员采用溶胶-凝胶法制备CaCr₂O₄载体，通过浸渍法负载不同比例的Ni-Co双金属，系统考察了其在800°C、空速27,000 mL·h^?1·g^?1条件下的DRM性能。结合XRD、H₂-TPR、CO₂-TPD等表征手段及密度泛函理论（DFT）计算，揭示了Co的促进作用机制。

材料表征
XRD分析显示，2 wt% Co的引入促使Ni-Co合金形成，使Ni颗粒尺寸从13Ni/CaCr₂O₄的9.8 nm减小至13Ni2Co/CaCr₂O₄的6.5 nm。H₂-TPR证实Co增强了金属-载体相互作用，还原峰温度降低50°C。CO₂-TPD则发现Co修饰后强碱性位点数量增加1.8倍，显著提升CO₂吸附能力。

催化性能
最优催化剂13Ni2Co/CaCr₂O₄展现出94.8% CH₄和96.8% CO₂转化率，10小时稳定性测试后积碳量仅0.93%，远低于未改性催化剂的3.7%。DFT计算表明，Co的弱碳吸附特性（吸附能降低1.2 eV）和表面活性氧物种共同促进了积碳消除。

结论与意义
该研究首次证实CaCr₂O₄作为DRM催化剂载体的可行性，并阐明Ni-Co双金属的协同机制：1）Co诱导的合金效应优化金属分散；2）增强的表面碱性促进CO₂活化；3）氧空位加速积碳氧化。这一成果不仅为废弃资源（含Ca/Cr的固废）高值化利用提供新途径，更为设计高效抗积碳工业催化剂提供了理论指导。论文发表于《Fuel Communications》，为DRM技术的实际应用迈出关键一步。