基于CO2/1,3-丁二烯/L-丙交酯"混杂聚合"策略构建可功能化形状记忆聚酯

研究人员针对CO2基聚合物功能化难题，创新性采用1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)催化体系，实现α-乙叉-δ-乙烯-δ-戊内酯(EVL)与L-丙交酯(LLA)的100%开环聚合选择性"混杂聚合"，获得含双键的可交联线性聚(EVL-co-LLA)(Mn=3.4-20.7 kg/mol)，经光引发硫醇-烯点击交联后形成Tg接近体温(26.4°C)的形状记忆网络，为生物医用材料开发提供新思路。

　　

在碳中和背景下，如何将二氧化碳转化为高附加值材料成为化学领域的重要课题。α-乙叉-δ-乙烯-δ-戊内酯(EVL)作为CO₂与1,3-丁二烯合成的关键中间体，其聚合改性一直面临巨大挑战——由于共轭双键的存在，EVL的开环聚合(ROP)活性极低。与此同时，生物可降解材料聚L-丙交酯(PLLA)虽在医疗领域应用广泛，但缺乏可功能化位点限制了其性能调控。浙江大学的研究团队创新性地提出"混杂聚合"策略，成功实现EVL与L-丙交酯(LLA)的高效共聚，相关成果发表在《European Polymer Journal》上。

研究采用核磁共振(NMR)、凝胶渗透色谱(SEC)等技术，通过催化剂筛选发现1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)能在0°C下实现EVL的100%ROP选择性。与传统"混杂聚合"不同，该体系通过频繁酯交换反应直接将EVL单元插入PLLA主链，获得数均分子量3.4-20.7 kg/mol、EVL含量最高达27.6 mol%的线性共聚物，每个EVL单元保留两个可修饰C=C双键。

材料与方法
通过TBD催化EVL与LLA的溶液聚合，采用核磁氢谱(¹H NMR)定量分析共聚物组成，SEC测定分子量。利用光引发硫醇-烯点击反应，以二硫醇交联制备聚合物网络，差示扫描量热法(DSC)测定玻璃化转变温度(T_g)，动态机械分析(DMA)评估形状记忆性能。

结果与讨论
催化剂筛选表明：DBU、t-BuP₁等仅生成PLLA均聚物，而TBD独特的双功能催化机制实现EVL完全通过ROP途径插入。交联网络呈现26.4°C的T_g，形状恢复率超过90%，其温度响应区间与人体温度高度匹配。

结论
该研究开创性地将CO₂衍生物EVL引入PLLA骨架，通过保留的双键实现材料后期功能化。所得形状记忆材料在血管支架等植入器械领域展现出独特优势：体温触发形状恢复的特性可显著降低手术创伤，而丰富的修饰位点为抗凝血等生物功能化提供可能。这项工作为CO₂基高分子材料的分子设计开辟了新路径。