七吡咯(1.1.1.1.1.1.0)大环化合物的高效合成、异构化及分步金属配位实现近红外吸收拓展

华东理工大学研究团队针对扩展卟啉类化合物近红外(NIR)吸收调控难题，通过多步法克级合成七吡咯大环1，发现其热诱导C-N融合可形成吸收边达1750 nm的稳定异构体2，并成功构建Cu(II)/Ni(II)/Pd(II)单/双金属配合物(1M/1M2)，其中双金属配合物通过吡咯开环形成酮亚胺配位单元，将吸收边拓展至1900 nm，为设计新型近红外功能材料提供新策略。

　　

在光功能材料领域，扩展卟啉(expanded porphyrins)因其独特的π电子共轭体系和可调控的光物理性质备受关注。这类大环化合物不仅能通过增加吡咯单元数量拓展吸收范围，其灵活的构象变化和多重金属配位能力更为开发新型近红外(NIR)功能材料提供了广阔空间。然而，随着吡咯单元数量增加，七吡咯及以上大环的合成难度急剧上升——产物稳定性降低、副产物复杂化等问题严重制约着其性能研究。更棘手的是，传统一锅法合成难以实现克级制备，而Osuka课题组此前报道的七吡咯(1.1.1.1.1.1.0)(1)在胶束体系中的合成方案，又面临副产物极性相近导致的纯化困境。如何建立高效可控的合成方法，并系统探索这类大环化合物的结构转化与功能调控，成为摆在研究者面前的重大挑战。

华东理工大学的研究团队另辟蹊径，开发出多步合成策略：先通过酸催化[4+3]缩合制备七吡咯烷(P₇)，再经氧化环化以20%收率获得1。这种方法有效规避了副产物干扰，首次实现1的克级制备。在此基础上，团队系统研究了其热诱导异构化与金属配位行为，发现该化合物可通过结构重排和分步金属配位实现近红外吸收的阶梯式拓展，相关成果发表在《Dyes and Pigments》上。

研究主要采用多步有机合成构建七吡咯骨架，结合核磁共振(¹H/¹³C NMR)和质谱(MS)进行结构确证。通过溶剂热筛选优化N-融合反应条件，利用紫外-可见-近红外(UV-vis-NIR)光谱追踪吸收边变化。密度泛函理论(DFT)计算揭示异构体能垒差异，单晶X射线衍射解析金属配合物配位构型。

Syntheses and Characterization
研究团队设计的[4+3]缩合-氧化环化路线，使1的合成规模突破克级门槛。当将1置于甲醇中60°C加热时，意外发现其发生分子内C-N键融合，以32%收率生成热力学更稳定的N-融合异构体2。光谱分析显示，2的吸收边从1的1050 nm大幅红移至1750 nm，DFT计算证实2的能量比1低73 kJ/mol。

Materials and Instrumentation
选用Cu(acac)₂、Ni(acac)₂和Pd(acac)₂作为金属源，依次制备出单金属配合物1Cu/1Ni/1Pd。质谱检测发现继续添加金属盐时，配合物会进一步转化为双核结构1Cu₂/1Ni₂/1Pd₂。单晶解析揭示其独特配位模式：一个吡咯环发生开环，形成的β-酮亚胺单元与两个金属中心配位，构成不对称双腔结构。

Conclusion
这项工作建立了七吡咯(1.1.1.1.1.1.0)的规模化合成平台，首次阐明其通过N-融合异构化和阶梯式金属配位实现吸收光谱调控的分子机制。特别值得注意的是，双金属配合物中吡咯开环形成的酮亚胺配位模式，将吸收边推至1900 nm，创下同类化合物的新纪录。该研究不仅为拓展卟啉类化合物的结构多样性提供新思路，其揭示的"骨架融合-配位重构"协同调控策略，更为开发高性能近红外吸收材料开辟了新途径。