控制气氛下铁氧化物与高岭石烧结相互作用的机理研究及其对低碳陶瓷工业的启示

本研究针对陶瓷工业能源转型中烧结气氛变化带来的挑战，通过控制氧化/惰性气氛（Ar），系统探究了铁掺杂高岭石（5-10 wt% Fe）在1050-1400°C烧结过程中的相变机制。结合XRD、M?ssbauer谱、固态NMR和EDS等多尺度表征，首次揭示了Fe3+/Fe2+氧化态变化对莫来石（mullite）、方石英（cristobalite）及铁尖晶石（hercynite）形成的调控规律，为低碳烧结工艺开发提供理论支撑。

　　

在陶瓷工业迈向碳中和的背景下，传统天然气烧结工艺面临重大变革。随着氢能、电力等清洁能源的推广，窑炉气氛中氧分压的降低可能显著改变粘土材料的烧结行为。其中，高岭石（kaolinite）作为地壳含量最丰富的粘土矿物，其热转化产物莫来石（mullite）和方石英（cristobalite）直接决定陶瓷性能。然而，高岭石中普遍存在的铁杂质（以Fe³⁺为主）在还原性气氛中会转化为Fe²⁺，这种氧化态变化如何影响相变路径尚不明确。

法国Imerys公司的研究人员在《Applied Clay Science》发表的研究，通过精确控制烧结气氛（空气/氩气），结合多尺度表征技术，首次阐明了铁氧化态对高岭石热转化的调控机制。研究采用巴西产高岭土（CR）为原料，化学掺杂5%和10%铁（CR-5Fe/CR-10Fe），在1050°C和1400°C进行烧结实验。通过X射线衍射（XRD）追踪晶相演变，⁵⁷Fe穆斯堡尔谱解析铁配位环境，固态核磁共振（²⁷Al/²⁹Si MAS NMR）揭示铝/硅局部结构，并结合电子能谱（EDS）进行元素分布成像。

3.1 初始材料结构特征
原始高岭石中Fe³⁺以六配位形式存在于八面体位点（δ=0.34-0.35 mm/s），²⁷Al NMR显示两个六配位Al位点（δ=9.1/6.8 ppm），证实铁掺杂未显著改变高岭石晶体结构。

3.2 偏莫来石结构重组机制
1050°C氧化气氛下，Fe³⁺促进莫来石成核（XRD峰位偏移），同时形成赤铁矿（Fe₂O₃，B_hf=50.5 T）；而氩气环境下Fe³⁺还原为Fe²⁺（δ=0.93-0.95 mm/s），触发铁尖晶石（FeAl₂O₄）和鳞石英（tridymite）的形成，并通过局域Al/Si分相加速莫来石结晶。

3.3 高温烧结产物结构
1400°C时，氧化组形成莫来石-赤铁矿固溶体（EDS显示Fe/Al/Si空间分离），而还原组出现金属铁（α-Fe⁰，B_hf=33.0 T）和铁尖晶石（含Fe²⁺/Fe³⁺混合价态），²⁷Al NMR证实五配位Al存在（δ=40 ppm），表明配位缺陷促进相变。

这项研究创新性地揭示了气氛调控对铁掺杂高岭石烧结路径的双重影响：氧化条件下Fe³⁺通过固溶效应降低莫来石形成能垒；还原条件下Fe²⁺引发竞争性成核，形成铁尖晶石-莫来石复相结构。该发现为陶瓷工业适应氢能烧结提供了关键理论依据——通过精确控制氧分压，可定向调控Fe³⁺/Fe²⁺比例，优化莫来石/方石英比例以实现性能定制。特别是铁尖晶石在还原性气氛中的稳定性（其耐酸碱性可抑制元素扩散），为开发新型低碳陶瓷材料开辟了新思路。