原位生成钯纳米颗粒促进氢营养生物膜中溴酸盐与硝酸盐的协同还原及其机制研究

针对溴酸盐(BrO3-)与硝酸盐(NO3-)共污染水体修复难题，研究人员创新性地在膜生物膜反应器(MBfR)中原位合成钯纳米颗粒(PdNPs)，构建Pd-MBfR系统。研究发现PdNPs通过催化氢化作用将18%的溴酸盐还原通量从细胞内NADH依赖途径转向胞外途径，同时39%的电子通量从反硝化转向亚硝酸盐(NO2-)催化还原，使溴酸盐去除率提升至70%（传统MBfR仅30%）。该研究为复杂污染物协同治理提供了新策略。

　　

水环境中溴酸盐(BrO₃^-)作为消毒副产物，因其强致癌性被WHO列为2B类致癌物，欧美对其在饮用水中的限值严格控制在10 μg/L。然而传统处理技术如膜过滤存在能耗高、产生二次污染等问题，而生物还原策略又面临硝酸盐(NO₃^-)竞争电子受体的难题——在典型污染水体中，硝酸盐浓度可达溴酸盐的10-30倍，导致微生物优先利用NADH还原硝酸盐，严重抑制溴酸盐去除。

针对这一瓶颈问题，中国研究人员创新性地将纳米材料与生物处理技术耦合，在膜生物膜反应器(Membrane Biofilm Reactor, MBfR)中构建了钯纳米颗粒(Palladium nanoparticles, PdNPs)修饰的生物膜系统(Pd-MBfR)。通过125天的连续运行实验发现，该系统在4 mg/L溴酸盐与竞争性硝酸盐/亚硝酸盐共存条件下，溴酸盐去除率高达70%，较传统MBfR提升2.3倍。深入机制研究表明，生物膜表面原位生成的PdNPs平均粒径为8.5 nm，通过双重作用优化电子传递：一方面催化18%的溴酸盐通过胞外氢化途径直接还原，缓解细胞内NADH竞争；另一方面快速清除亚硝酸盐(NO₂^-)，使39%的电子流从反硝化途径转向催化还原。微生物群落分析揭示，Pd-MBfR中脱氯单胞菌(Dechloromonas)与醋杆菌(Acetobacterium)形成稳定共生关系，而传统MBfR则富集了优先还原硝酸盐的氢噬菌(Hydrogenophaga)和红球形菌(Rhodoblastus)。功能基因检测证实，PdNPs的存在使电子流从NADH依赖的还原酶系统转向胞外催化氢化途径。该成果发表于环境领域顶级期刊《Water Research》。

研究采用三项关键技术：1）平行反应器对比实验，设置Pd-MBfR与传统MBfR对照；2）透射电镜(TEM)结合能谱分析表征生物膜原位合成的PdNPs；3）宏基因组学解析微生物群落结构与功能基因变化。

【主要研究结果】

1. 生物膜-PdNPs表征：TEM显示PdNPs主要分布在细菌细胞表面10 μm范围内，平均粒径8.5 nm，X射线衍射证实其面心立方晶体结构。

2. 污染物去除效能：Pd-MBfR对4 mg/L溴酸盐的去除率稳定在70%，显著高于对照组的30%；动力学模型显示Pd催化使溴酸盐一级还原速率常数提升1.8倍。

3. 电子传递机制：同位素示踪证实18%溴酸盐通量转向Pd催化途径，同时39%电子流从反硝化途径分流至亚硝酸盐催化还原。

4. 微生物群落演变：Pd-MBfR维持脱氯单胞菌(相对丰度21.3%)与醋杆菌(15.7%)的共生体系，而对照组富集氢噬菌(34.5%)等自养反硝化菌。

【结论与意义】
该研究开创性地将生物还原与纳米催化相结合，通过精准调控电子传递路径，解决了溴酸盐与硝酸盐还原的竞争难题。PdNPs的引入不仅构建了"胞内-胞外"双途径还原网络，还通过维持功能菌群共生关系增强系统稳定性。这一策略为复杂污染体系协同治理提供了新思路，其"生物-纳米"协同原理可拓展至铬酸盐(CrO₄^2-)、高氯酸盐(ClO₄^-)等氧化性污染物的去除领域。研究获得国家自然科学基金(52400008, 52470049)支持，具有重要的工程应用价值。